CC BY
50
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2198025 Россия. МКИ G01N 27/26. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз / А.И. Мамаев, В.А. Мамаева. Заявлено 05.07.2001; Опубл. 10.02.2003, БИПМ № 4. -11 с.: 5 ил.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. — М: Высшая школа, 1975. — 416 с.
3. Красиков Н.Н. Влияние электрического поля на ионный состав водных растворов // Журнал физической химии. — 2002. — Т. 76. — № 3. —С. 567—568.
4. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. — Томск, 1999. — 36 с.
5. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в потенциостатическом режиме // Известия Томского политехнического университета. — 2004. —Т. 307. — № 1. —С. 81—84.
УДК 669.28:54
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРА
Т.И. Гузеева
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Представлены экспериментальные данные исследования кинетики восстановления парамолибдата аммония водородом, содержащим фтороводород, в зависимости от температуры и концентрации HF, определена энергии активации и лимитирующая стадии процесса.
Введение
Роль тугоплавких металлов трудно переоценить по важности и широте использования их в современной технике. Совершенствование технологии этих металлов связано с развитием газофторидной металлургии. Известно, что получение тугоплавких металлов методом восстановления высших галогенидов, в частности, фторидов тугоплавких металлов в газовой фазе водородом, имеет целый ряд преимуществ перед традиционной порошковой металлургией [1]. Эти преимущества заключаются в универсальности данной технологии, позволяющей получать порошки, пленки и компактные изделия из тугоплавких металлов, варьируя условия газофторидного восстановления, причем температуры формирования компактных изделий на 1500.3000 °С ниже температур плавления Мо, W и Re, соответственно. Одним из достоинств газофторидной схемы является возможность создания малостадийной схемы переработки концентратов и металлических отходов тугоплавких металлов в рамках разрабатываемой технологии.
При разработке газофторидной технологии получения изделий из тугоплавких металлов, включающей стадии: восстановление аммонийных солей Мо, W и Re водородом; получение гексафторидов этих металлов; восстановление гексафторидов Мо, W и Re водородом — предлагается на стадиях восстановления солей, оксидов и гексафторидов соответствующих металлов использовать водород из электролизера для производства фтора. Обычно — водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержа-
щий Н2 — 91.93; НБ — 5.8 об. %; инертные примеси — остальное, после очистки от НБ сжигается.
При получении изделий из тугоплавких металлов методом порошковой металлургии к исходным порошкам предъявляются высокие требования по их чистоте и дисперсности. Наличие в водороде 4.8 % об. паров воды приводит к увеличению крупности порошка и делает его непригодным для прессования изделий. Поэтому обычно восстановление аммонийных солей Мо, W и Re проводят водородом, осушенным до точки росы (—40).(—50) °С [2, 3].
Весьма вероятно, что присутствие НБ в водороде может привести к образованию крупнодиспес-ной фракции и загрязнению Мо фтором. Однако, при последующем фторировании порошков Мо, W и Re элементным фтором дисперсный состав порошка не является определяющим параметром, а наличие фтора не только нивелируется, но и может оказать благоприятное воздействие на процесс. Фтор, содержащийся в порошке молибдена, в хе-мосорбированном состоянии или в виде соединений способствует плавному развитию процесса фторирования и устраняет локальные перегревы порошка металла, его спекание.
Не смотря на большое количество работ, в том числе и монографий [2, 3], в литературе отсутствуют данные по использованию в качестве восстановителя солей, оксидов и фторидов Мо, W и Re водорода из электролизера по производству фтора, и, соответственно, не рассматривались вопросы, посвященные физико-химическим основам этого процесса: термодинамики и кинетики.
Методами дериватографического, ИК-спектро-метрического и рентгенофазового анализа был исследован механизм восстановления парамолибдата аммония (ПМА) водородом из фторного электролизера [4].
Кинетические исследования наряду с получением параметров, необходимых для последующего расчета и проектирования аппаратуры, организации технологического процесса также дают косвенное представление о механизме реакции.
Экспериментальная часть
Для исследования кинетики восстановления использовали ПМА, полученный перекристаллизацией из аммиачного раствора стандартного реактива молибдата аммония (МА) квалификации "чда" ГОСТ 3765-53 с содержанием основного компонента 99,8 % мас.; водород "хч"; аргон "чда"; фторо-водород безводный "хч". Водород из электролизера для производства фтора моделировали смешением Н2 и НЕ при заданных соотношениях.
Эксперименты проводили на установке с непрерывной регистрацией изменения массы навески, схема которой изображена на рис. 1.
Установка представляет собой вертикальный реактор с электрообогревом - 2, устройством регистрации изменения веса, состоящим из чашечки - 1, куда помещался исследуемый образец ПМА, подвеса, плунжера и индукционной катушки - 7, соединенной с регистрирующим прибором с дифференциально-трансформаторной схемой КСД-2 - 14.
Установка снабжена узлом дозирования газов, состоящего из баллонов с аргоном - 3 и водородом
- 4, ротаметра - 5, обогреваемой емкости с НЕ - 6 и реометра - 11, а также узлом поглощения отходящих газов, включающего поглотительные колонки с СаС12 - 8 и КОН - 9 и колонку с химпоглотителем
- 10 для улавливания НЕ Измерение и регулирование температуры в реакторе и емкости с НЕ осуществлялось потенциометром КСП-4 -13.
Исследуемый образец ПМА взвешивали и помещали в чашечку, а затем опускали в предварительно разогретый реактор, который после этого герметизировали и продували аргоном для удаления кислорода. При этом температура в реакторе заметно падала.
После продувки в узел смешения - 12 подавали смесь водорода и фтороводорода. Концентрацию НЕ в водороде устанавливали 5; 7,5; 10 % об. и регулировали температурой баллона с НЕ в пределах 20.. .45 °С и напускным вентилем. Об окончании реакции судили по установившемуся постоянству веса.
Конечные продукты реакции восстановления ПМА идентифицировали рентгенофазовым и ИК-спектрометрическим методами. Фтор-ион в продуктах восстановления анализировали химическим методом, а фтор и кислород определяли нейтронно-активационным анализом.
Обсуждение результатов
Исследование кинетики восстановления ПМА водородом с НЕ проводили в диапазоне температур 350. 600 °С с содержанием НЕ в водороде 5; 7,5; 10 % об. Кинетические зависимости степени превращения ПМА от температуры и концентрации НЕ и результаты математической обработки полученных данных по уравнению Яндера приведены на рис. 2, 3.
Как видно из рис. 2, повышение температуры от 350 до 600 °С приводит к увеличению скорости превращения в рассматриваемом интервале концентраций НЕ в газе. Установлено, что увеличение содержания НЕ в водороде уменьшает абсолютный прирост степени превращения при постоянных значениях температуры и времени. Так, при температуре 500 °С и времени контакта водорода с ПМА, равном 40 мин, степень превращения для содержания НЕ в газе 5 % об. составила 0,81 доли, а при содержании НЕ 7,5 и 10 % об. (при прочих равных условиях) -0,75 и 0,71 долей, соответственно. Подобная зависимость характерна для других временных срезов.
И, Аг
Рис. 1. Схема лабораторной установки для исследования кинетики восстановления ПМА водородом с фтороводородом
Столь значительное уменьшение степени реагирования может быть объяснено разбавлением водорода инертным газом, в качестве которого, в данном случае, выступает фтороводород, образованием оксиф-торидов молибдена и превалирующим воздействием диффузионных процессов на ход взаимодействия.
0,2
20 40 60 ЯО 100 120
Время, мин
20 40 60 КО ¡00 120
Время МИН
20 40 60 80 100 120
Время, мин
Рис. 2. Зависимость степени превращения ПМА водородом от времени и температуры. Концентрация НЕ в водороде: а) 5; б) 7,5; в) 10 % об. Температура: 1) 350; 2) 400; 3) 450; 4) 500; 5) 550; 6) 600 °С
С другой стороны, эту зависимость можно объяснить исходя из представлений о связи электрических свойств твердого вещества и свойств адсорбированного на нем газа, получивших широкое развитие в электронной теории адсорбции и катализа [5]. Как известно [6], концентрация свободных электронов имеет определяющее значение при зарождении и росте начальных центров реакции. Адсорбция НБ -
акцептора электронов может приводить к снижению скорости образования начальных центров, а, следовательно, к общему снижению скорости разложения и восстановления ПМА, в то время как водород - донор электронов - способен увеличивать скорость образования начальных центров разложения и скорость реакции восстановления.
Характерной особенностью взаимодействия водорода с ПМА является максимальная скорость протекания процесса в начальный отрезок времени, затем замедление процесса. Такой вид кинетических кривых (рис. 2) можно объяснить протеканием нескольких параллельных процессов, а именно: термическим разложением ПМА и образованием фазы Мо03; восстановлением Мо03 до Мо02; дальнейшей потерей кислорода и появлением фазы Мо.
Анализ конечных продуктов восстановления на содержание кислорода и фтора, показал, что они содержат значительные количества кислорода и фтора, причем при увеличении температуры процесса происходит уменьшение содержания кислорода. Так при температуре восстановления 350 °С и концентрации НБ 5 % об. в продуктах реакции содержится кислорода и фтора 32,0 и 2,8 % мас., соответственно, а при 600 °С при тех же условиях по 1,5 % каждого элемента. Однако полного удаления кислорода не происходит.
Аналогичная зависимость имеет место для фтора: содержание фтора в продуктах реакции возрастает пропорционально содержанию НБ в водороде. Увеличение содержания фтора в продуктах реакции может быть объяснено взаимодействием НБ с образовавшимися в процессе восстановления оксидами молибдена нестехиометрического состава или же хемосорбцией без образования собственной фазы.
Удаление фтора и кислорода из образцов происходило при нагревании полученного порошка Мо в токе чистого осушенного водорода с точкой росы -45 °С в интервале температур 800...950 °С в течение 2-х ч. Остаточное содержание примесей кислорода и фтора в молибдене не превышало для фтора 310-3, для кислорода - 410-2 мас. %.
Рентгенофазовым анализом установлено отсутствие фазы оксифторидов молибдена в продуктах реакции, что, однако, не исключает их наличия в последних в количестве менее 5 % мас., т.е. за границей чувствительности метода РФА.
Математическая обработка кинетических данных по уравнению Яндера, характеризующему протекание процессов во внешнедиффузионной области,
[1 - (1 -а)1/3]2 = кгт
показала, что процесс восстановления ПМА в интервале температур 350.600 °С удовлетворительно описывается вышеприведенным уравнением для а = 0,05.0,80 для всего интервала концентраций фтороводорода в водороде, рис. 3. Линеаризация экспериментальных данных в координатах уравнения Яндера говорит о соответствии механизма процесса выбранной физической модели.
7 7 -е / ят
к = к0 ■ е .
При определении кинетических параметров для водорода с различным содержанием фтороводоро-да к0 будет иметь три различных значения. Из графика зависимости к0=/(СИЕ), вывели уравнение:
1пк0 = уо -аСт = 2,5 - 0,09СНР, где СИЕ - содержание фтороводорода в водороде, или
ко = е2.5-0>09СнЕ.
Таким образом, полное кинетическое уравнение для процесса восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора в зависимости от концентрации НЕ можно представить в следующем виде:
[1 - (1 -а)1/3]2 = *■ к ■ е- е /яТ,
или [1 -( 1 -а)1/3]2 =т-(е2'5-0'09Сн^)■ е-е/ЯТ. (1)
Решая ур. (1) относительно степени превращения, получим уравнение зависимости степени превращения ПМА при различных температурах и содержаниях НЕ в водороде:
а = 1 -[1 -г0'5 ■ е
-(2,5-0,09Сш>Е/ЯТ -.3
]3.
(2)
Рис. 3. Математическая обработка кинетических данных по восстановлению ПМА водородом с фтороводородом по уравнению Яндера. Концентрация НЕ в водороде, % об.: а) 5; б) 7,5; в) 10. Температура: 1) 350; 2) 400; 3) 450; 4) 500; 5) 550; 6) 600 °С
Кажущаяся энергия активации процесса восстановления ПМА водородом найденная из графика аррениусовской зависимости 1п к = /(1000/7), рис. 4, составляет 46,1±1,4 кДж/моль и характеризует протекание процесса во внешнедиффузион-ной области, т.е. лимитирующей стадией является диффузия водорода через слой продукта [6].
Рис. 4. Зависимость константыI скорости реакции восстановления ПМА водородом с фтороводородом от температурыI. Концентрация НЕ в водороде, % об.: 1) 5; 2) 7,5; 3) 10
Константа скорости химической реакции взаимосвязана с температурой и энергией активации; предэкс-поненциальный множитель определяется по уравнению Аррениуса по известной методике, как отрезок ординаты на графике зависимости 1п к=/(1000/ Т)
Расчет степени превращения ПМА водородом с НЕ при различных параметрах ведения процесса по ур. (2) показал удовлетворительную сходимость экспериментальных и расчетных данных. Ошибка не превышала ±10 % отн. Следовательно, ур. (2) может быть использовано для расчета степени превращения ПМА для исследованного интервала температур и концентраций НЕ в водороде.
Полученные значения кажущейся энергии активации отличаются от значений, приведенных в работе [7]. По литературным данным процесс восстановления ПМА - Мо03 до молибдена водородом протекает в кинетической области: восстановление Мо03 до Мо02 (энергия активации - 73,7 кДж/моль [7]) и восстановление Мо02до Мо (энергия активации - 114,8 кДж/моль [7]). Это отличие может быть объяснено разными условиями проведения процесса, в том числе и использованием для восстановления в одном случае чистого сухого водорода [7], в другом водорода, содержащего фтороводород.
Выводы
Кинетическими исследованиями установлено, что скорость процесса уменьшается с увеличением концентрации фтороводорода от 5 до 10 % об. Определены значения кажущейся энергии активации и установлено, что процесс восстановления ПМА водородом, содержащим фтороводород, протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется диффузией водорода через слой продукта. Выведено кинетическое уравнение для расчета степени превращения ПМА в исследованном интервале температур и концентраций НЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1985. — С. 67—75.
2. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156.
3. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — С. 154—160.
4. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия
Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108—113.
5. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения. — Томск: Изд-во Томского университета, 1958. — С. 48—53.
6. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Пер. с франц. Н.З. Ляхова / Под ред. В.В. Болдырева. — М.: Мир, 1970. — 400 с.
7. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: в 2-х томах. Т. 1. Пер. с англ. Л.Г. Титова / Под ред. Н.В. Гудимы. — М.: Мир, 1975. —229 с.
Введение
Традиционно получение порошка молибдена осуществляют восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) сухим чистым водородом в несколько стадий при определенных технологических режимах. К чистоте исходных веществ и водорода предъявляются высокие требования, поскольку от этого зависят чистота и дисперсность порошков тугоплавких металлов, используемых в дальнейшем в порошковой металлургии [1].
При получении порошков Мо, W и Re, предназначенных для синтеза гексафторидов, чистота и дисперсность порошков не играет такой определяющей роли, поэтому для восстановления аммонийных солей Мо, W и Re можно использовать водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора.
Последующее фторирование Мо, W и Re элементным фтором, наряду с получением соответствующих гексафторидов, носит характер аффинажной операции: труднолетучие фториды металлов щелочной и щелочноземельной группы, А1, Бе, N1 и других элементов концентрируются в огарке, а легколетучие фториды кремния, фосфора, серы, азота остаются в газовой фазе после конденсации гек-сафторидов Мо, W и Re.
Ранее сообщалось о механизме восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора [2]. Водород, образующийся в катодном пространстве этого электролизера, содержит, % об.: Н2 — 91...93; НБ — 5...8; инертные примеси —остальное.
Наличие в водороде НБ (5.8 % об.) в процессе восстановления ПМА может привести к целому ряду побочных реакций. Для определения оптимальных условий восстановления аммонийных солей и оксидов Мо и продуктов, образование которых возможно в системе ПМА — Н2 — НБ, был проведен термодинамический анализ данной системы.
Термодинамика восстановления ПМА водородом с примесью фтороводорода
В рассматриваемой системе парамолибдат аммония — водород — фтороводород возможно протекание следующих реакций:
3^Н4)20.7Мо03.4Н20 —>
^ 6NH3 + 7МоО3 + 7H2O; (1)
МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О; (2)
МоО2 + 2Н2 ^ Мо + 2Н2О; (3)
МоО3 + 2NH3 ^ Мо + 3Н2О + N2; (4)
МоО3 + 2HF ^ MoO2F2 + Н2О; (5)
МоО3 + 4HF ^ MoOF4 + 2Н2О; (6)
МоО2 + 4HF ^ MoF4 +2Н2О; (7)
Mo02F2 + 3Н2 ^ Мо + 2HF + 2Н2О; (8)
MoOF4 + 3Н2 ^ Мо + 4HF + Н2О; (9)
MoF4 + 2Н2 ^ Мо + 4HF; (10)
NH3 + HF ^ NH4F. (11)
Термодинамические параметры ПМА в стандартном состоянии в справочной литературе нами не найдены, а, поскольку, основными продуктами тер-
УДК 669.28:54
ТЕРМОДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ
В СМЕСИ С ФТОРОВОДОРОДОМ
Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония - водород - фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена.
