Научная статья на тему 'Термодинамика восстановления парамолибдата аммония водородом в смеси с фтороводородом'

Термодинамика восстановления парамолибдата аммония водородом в смеси с фтороводородом Текст научной статьи по специальности «Металлургия»

CC BY
274
45
Поделиться

Аннотация научной статьи по металлургии, автор научной работы — Гузеева Т. И., Красильников В. А., Левшанов А. С., Ворошилов Ф. А., Макаров Ф. В.

Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония водород фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена.

Похожие темы научных работ по металлургии , автор научной работы — Гузеева Т.И., Красильников В.А., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В.,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Термодинамика восстановления парамолибдата аммония водородом в смеси с фтороводородом»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1985. — С. 67-75.

2. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156.

3. Зеликман А.Н., Меерсон ГА. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — С. 154—160.

4. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия

Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108-113.

5. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения. — Томск: Изд-во Томского университета, 1958. — С. 48-53.

6. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Пер. с франц.

Н.З. Ляхова / Под ред. В.В. Болдырева. — М.: Мир, 1970. — 400 с.

7. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: в 2-х томах. Т. 1. Пер. с англ. Л.Г. Титова / Под ред. Н.В. Гудимы. — М.: Мир, 1975. —229 с.

УДК 669.28:54

ТЕРМОДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ В СМЕСИ С ФТОРОВОДОРОДОМ

Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров

Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru

Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония - водород - фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена.

Введение

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Традиционно получение порошка молибдена осуществляют восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) сухим чистым водородом в несколько стадий при определенных технологических режимах. К чистоте исходных веществ и водорода предъявляются высокие требования, поскольку от этого зависят чистота и дисперсность порошков тугоплавких металлов, используемых в дальнейшем в порошковой металлургии [1].

При получении порошков Мо, W и Re, предназначенных для синтеза гексафторидов, чистота и дисперсность порошков не играет такой определяющей роли, поэтому для восстановления аммонийных солей Мо, W и Re можно использовать водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора.

Последующее фторирование Мо, W и Re элементным фтором, наряду с получением соответствующих гексафторидов, носит характер аффинажной операции: труднолетучие фториды металлов щелочной и щелочноземельной группы, А1, Бе, N1 и других элементов концентрируются в огарке, а легколетучие фториды кремния, фосфора, серы, азота остаются в газовой фазе после конденсации гексафторидов Мо, W и Re.

Ранее сообщалось о механизме восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора [2]. Водород, образующийся в катодном пространстве этого электролизера, содержит, % об.: Н2 — 91...93; НБ — 5...8; инертные примеси —остальное.

Наличие в водороде НБ (5.8 % об.) в процессе восстановления ПМА может привести к целому ряду побочных реакций. Для определения оптимальных условий восстановления аммонийных солей и оксидов Мо и продуктов, образование которых возможно в системе ПМА — Н2 — НБ, был проведен термодинамический анализ данной системы.

Термодинамика восстановления ПМА водородом с примесью фтороводорода

В рассматриваемой системе парамолибдат аммония — водород — фтороводород возможно протекание следующих реакций:

3^Н4)20.7Мо03.4Н20 "с >

^ 6NH3 + 7МоО3 + 7H2O; (1)

МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О; (2)

МоО2 + 2Н2 ^ Мо + 2Н2О; (3)

МоО3 + 2NH3 ^ Мо + 3Н2О + N2; (4)

МоО3 + 2HF ^ MoO2F2 + Н2О; (5)

МоО3 + 4HF ^ MoOF4 + 2Н2О; (6)

МоО2 + 4HF ^ MoF4 +2Н2О; (7)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Mo02F2 + 3Н2 ^ Мо + 2HF + 2Н2О; (8)

MoOF4 + 3Н2 ^ Мо + 4HF + Н2О; (9)

MoF4 + 2Н2 ^ Мо + 4HF; (10)

NH3 + HF ^ NH4F. (11)

Термодинамические параметры ПМА в стандартном состоянии в справочной литературе нами не найдены, а, поскольку, основными продуктами тер-

мического разложения являются Мо03 и NH3, то термодинамический расчет проводили для реакций, протекающих в системе Мо03 — NH3 — Н2 — НЕ

Энергии Гиббса и константы равновесия для реакций (2—10) рассчитывали по методу высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии [3].

Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции, необходимые для расчета, представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакции восстановления пара-молибдата аммония в стандартном состоянии

Вещество Энтальпия, кДж/моль Энтропия, Дж/моль-К Энергия Гиббса, кДж/моль Удельная теплоемкость, Ср, Дж/моль-К Литера- тура

^НДМоО/к) -1280 - - - [4]

МоО3 (к) -745,5 77,6 -668,02 75,3 [4]

МоО2 (к) -588,94 46,28 -533,04 - [4]

Н2 (г) 0 130,5 0 28,83 [4]

Мо (к) 0 28,6 0 24,1 [4]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Н2О (ж) -285,8 70,06 - 75,3 [4]

NH4F (к) -463,96 71,96 -348,78 65,5 [4]

НР (г) -270,6 173,51 -25,30 29,2 [5]

МоОF4 (к) -1380,7 330,5 -1194,3 97,1 [5]

МоО2Р2 (к) -1112,4 315,05 -1019,0 79,8 [5]

МоР4(к) -947,7 328,83 -917,3 87,4 [5]

NHз (г) -46,2 192,6 -16,5 35,11 [3]

N2 (г) 0 191,5 0 29,1 [3]

Для реакции (11) из-за отсутствия в справочной литературе значений высокотемпературных составляющих и функциональных зависимостей теплоемкости от температуры расчет проводили по первому приближению Улиха [3].

Таблица 2. Высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции восстановления парамолибдата аммония водородом с примесью фтороводорода

Вещество (НТ "Н°98), кДж/моль (при температуре, К) Литер., примеч.

400 600 800 1000 1200

Мо 2,48 7,56 12,89 18,450 24,250 [3]

МоО3 8,025 25,623 44,809 65,500 138300 [3]

МоО2 6,061 19,600 34,523 50,453 67,130 [3]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Н2 2,976 8,824 14,709 20,683 26,794 [3]

НР 3,448 10,496 18,003 26,012 34,539 [3]

НР 2,967 8,798 14,670 20,620 26,730 [5]

МоР4 10,500 33,600 58,360 83,808 109,650 [5]

Мо02Р2 8,569 27,200 47,112 67,655 88,073 [5]

МоР4 9,586 29,288 49,840 70,805 91,981 [5]

(БТ -Б^), кДж/моль-К

Мо 7,144 17,540 25,070 31,260 36,550 Всостоян. идеальн. газа

МоО3 23,120 58,650 86,190 109,270 176,520 [3]

МоО2 17390 44,680 66,040 83,770 112360 [3]

Н2 8,577 20,436 28,896 35,559 41,127 [3]

НР 9,958 24,210 34,990 43,920 51,680 [3]

НР 8,543 20,390 28,840 35,490 41,060 [5]

МоОР4 30,210 76,760 112,120 140390 163,860 [5]

Мо02Р2 24,690 63,340 90,920 113,850 132,670 [5]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

МоР4 26,780 66,600 96,160 119,549 138,850 [5]

По результатам термодинамического расчета, представленного в табл. 3 можно сделать следующие

выводы: восстановление Мо03 протекает через стадию образования Мо02 (реакция 2), причем эта первая стадия характеризуется большими отрицательными значениями энтальпии (-ДН) и высокими значениями констант равновесия. Реакция восстановления Мо02 до Мо эндотермична, протекает в неравновесных условиях и требует для смещения равновесия в сторону образования Мо большого избытка водорода. Температура очень мало влияет на термодинамическое равновесие этой реакции: энергия Гиббса и константа равновесия реакции практически неизменны в диапазоне температур 400.1200 К.

Таблица 3. Результаты термодинамического расчета основных реакций и наиболее вероятных протекающих при восстановлении триоксида молибдена водородом из фторного электролизера

Темпе- ратура, К Энергия Гиббса, -ас"т, кДж/моль 1д Кр Энергия Гиббса, -АС°т, кДж/моль 1д Кр

МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О (2) фМоО2 + 2 Н2 ^ Мо + 2 Н2О (3)

298 101,90 17,8814 -58,63 -10,289

400 92,28 12,0641 -73,12 -9,559

600 72,44 6,3115 -103,53 -9,023

800 51,57 3,3717 -136,16 -8,901

1000 30,13 1,5719 -170,34 -8,908

1200 19,22 0,793 -247,37 -10,780

МоО3 + 2 1ЧН3^ Мо + 3 Н2О + Ы2 (4) МоО3 + 2 НР ^ МоО/2 + Н2О (5)

298 9,81 1,721 100,23 17,582

400 6,49 0,849 95,92 12,543

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

600 0,012 -1,04'10"3 86,00 7,496

800 -6,52 -4,35-Ю"1 75,07 4,908

1000 -13,02 6,8-10-1 63,10 3,300

1200 -19,52 -1,02 43,75 1,906

МоО3 + 4 НР ^ МоОР4 + 2 Н2О (6) МоО2 + 4НР ^ МоР4 +2 Н2О (7)

298 34,10 5,983 -233,54 -40,976

400 3,02 0,395 -261,52 -34,188

600 -59,63 -5,197 -317,71 -27,686

800 -123,45 -8,072 -374,65 -24,485

1000 -188,12 -9,837 -458,47 -23,970

1200 -259,17 -11,295 -512,30 -22,320

МоОД + 3 Н2 ^ Мо + 2 НР + 2 Н2О (8) МоОР4 + 3 Н2 ^ Мо + 4 НР + Н2О (9)

298 -56,85 -9,977 8,56 1,504

400 -78,29 -10,235 15,54 2,032

600 -121,17 -10,561 27,90 2,430

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

800 -164,90 -10,779 38,26 2,501

1000 -209,22 -10,941 47,24 2,470

1200 -251,97 -10,982 54,93 2,391

МоР4 + 2 Н2 ^ Мо + 4 НР(10) щ + НР ^ ЫН/ (11)

298 174,27 30,583 59,41 10,342

400 187,97 24,575 29,36 3,838

600 213,54 18,612 -29,54 -2,575

800 237,81 15,545 -88,44 -5,781

1000 261,30 13,665 -147,34 -7,705

1200 284,08 12,380 -206,24 -8,988

Высокая температура в данном случае, не оказывая влияния на термодинамическое равновесие, должна улучшать кинетические характеристики процесса.

Результаты расчета для реакций (2, 3) заметно отличаются от приведенных в монографии [5]. Причину этого различия установить трудно, поскольку в работе не представлены значения исходных термодинамических параметров веществ. Полученные нами результаты представляются более достоверными, т.к. расчет проводили по методике с использованием значений высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии и более точ-

ных значений энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции, определенных современными методами. При восстановлении парамо-либдата аммония выделившийся аммиак также может играть роль восстановителя. Термодинамический расчет реакции (4) показал, что до температуры 600 К равновесие реакции сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, т.е. происходит восстановление триоксида молибдена аммиаком до металла. Фтороводород, присутствующий в водороде, взаимодействует с аммиаком по реакции (11), образуя фторид аммония. Но уже при температуре свыше 600 К фторид аммония вновь разлагается на аммиак и фтороводород.

Таким образом, присутствие фтороводорода не будет оказывать существенного влияния на восстановительные свойства аммиака при температурах выше 600 К.

Анализируя попарно реакции образования Мо02Р2, Мо0Б4, МоБ4 и их восстановления водородом можно достаточно определенно сказать, что присутствие НБ в водороде может загрязнять порошок молибдена примесью Мо02Б2.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Реакция образования диоксидифторида молибдена в рассматриваемом диапазоне температур не-

обратимо сдвинута в сторону образования диокси-дифторида молибдена, который водородом не восстанавливается до металла.

С окси- и тетрафторидом молибдена, с точки зрения термодинамики, все обстоит благополучно. 0бразующийся окситетрафторид молибдена восстанавливается водородом до металла, реакция (9). Образование МоБ4 по реакции (7) весьма проблематично, т.к. константы равновесия их имеют отрицательные значения в интервале температур 298.1200 К, тем более, что при избытке водорода следует ожидать восстановления тетрафторида молибдена по реакции (10) до металла.

Выводы

Термодинамический анализ системы Мо03 — Н2 — НБ показал, что для восстановления Мо03 до металла при температурах выше 600 К необходим большой избыток водорода. Рассчитанные значения константы равновесия отличаются от данных, приведенных в литературе. Присутствие в системе НБ приводит к образованию оксифторидов молибдена, которые могут восстанавливаться водородом до металла. 0бра-зование тетрафторида молибдена маловероятно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156.

2. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108-113.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М.: Химия, 1970. — 520 с.

4. Yokakawa H. Tables of thermodynamics properties of inorganic compounds // J. National Chem. Labor. Industry. — 1988. —V. 83. — Р. 27-121.

5. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина — М.: Атомиздат, 1976. —380 с.

УДК 541.183

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА, ПОЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова

Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@mail.ru

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализов изучена пористая структура диоксида олова, синтезированного электролизом на переменном токе. Показано, что полученный продукт обладает высокими значениями удельной площади поверхности и сорбционной емкости. Выявлены закономерности изменения текстурных характеристик продуктов от температуры обработки.

В аналитических системах контроля окружающей среды широкое распространение получили сенсорные датчики на основе полупроводниковых оксидов металлов, обладающих высокой дисперсностью и развитой поверхностью.

Перспективным материалом для создания высокочувствительных газовых датчиков является ди-

оксид олова. Широкий спектр методов, применяемых для синтеза ^и02, от получения тонких полик-ристаллических пленок [1, 2] до массивных образцов [3, 4], свидетельствует об актуальности разработок в данной области [5].

Настоящая работа посвящена исследованию фазового состава и характеристик пористой струк-