CC BY
68
УДК 541 (64+127):539.2
КИНЕТИКА УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ В ГЕТЕРОГЕННОЙ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛА
Р.М.ЯКУШЕВ, Э.Г.ХАН ПАНОВА, С.Н.ЛЫСЕНКО. В.И.КАРМАНОВ
Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия
АННОТАЦИЯ. Методом ИК-спектроскогши изучена кинетика образования полибу-тадиенуретана в гетерогенной двухфазной системе на основе олигобутадиендиола, низкомолекулярных спиртов и ароматического диизоцианата в изотермических условиях. Определены кинетические параметры процесса отверждения в интервале температур 20 - 80°С. Показано, что наилучшее соответствие расчетных и экспериментальных данных достигается при описании исследуемого процесса уравнением, учитывающим эффект автоускорения на начальной стадии реакции.
Кинетические закономерности реакции уретанообразования на примере модельных полимерных систем обобщены в [1]. В дальнейшем на основе результатов экспериментальных исследований создан ряд математических моделей, описывающих кинетику превращений в реальных полиуретановых композициях [ 2 - 5]. Модели базируются на макрокинетическом подходе, суть которого заключается в наблюдении за изменением некоторого интегрального параметра (концентрация реакционных групп, тепловыделение, вязкость, модуль), отражающего всю совокупность химических превращений. Макрокинетические уравнения широко применяются для расчета и оптимизации технологических параметров при химическом формовании полимерных изделий, в том числе из полиуретанов (ПУ) [5].
Очевидно, что исходное фазовое состояние некоторых полиуретановых композиций оказывают существенное влияние на кинетические закономерности отверждения. К таким системам можно отнести композиции для получения пространственно-сшитых олигодиенуретанов (ОДУ), используемых в качестве покрытий. В состав композиций кроме олигодиендиола и диизоцианата для снижения вязкости и повышения прочностных характеристик входят низ-
Р.М.ЯКУШЕВ, Э.Г.ХАННАНОВА, С.НЛЫСЕНКО, Ь
комолекулярные полиолы, которые обладают, как правило, низкой совместимостью с олигомером.
В работе [6] в общем виде изложен подход к оценке качества смешения и кинетики отверждения ЯГМ-ПУ- композиций из несовместимы?* компонентов, используемых для получения микроячеистых полиуретанов. Основным критерием качества смешения является критический масштаб сегрегации, при достижении которого процесс синтеза переходит из диффузионно-контролируемой области в кинетическую. Необходимый уровень дисперсности обеспечивается применением смесительной головки специальной конструкции. В отличие от ЮМ-композиций олигодиенуретановые составы, применяемые в качестве внутренних покрытий, перерабатываются на оборудовании, в котором реализуются "мягкие" гидродинамические условия (Ие < 1000). Поэтому средний размер частиц дисперсной фазы значительно (в несколько раз) превышает масштаб сегрегации и реакция образования жестких блоков протекает, по-видимому, во внешней кинетической и диффузионной зоне. В этом случае скорость массооб-мена между реагирующими компонентами становится одним из эсновных факторов, определяющих суммарную скорость реакции, особенно на начальной стадии. Целью данной работы является изучение кинетики образования сетчатого олигобутадиенуретана, исходная композиция которого представляет собой гетерогенную двухфазную систему.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследована ПУ композиция на основе промышленного олигобутадиендиола с М - 2000 (ОБД), 1, 4- бутандиола (БД), 1, 1, 1- тримети-лолпропана (ТМП) и 2, 4 - толуилендиизоцианата (ТДИ). соотношение ЫСО:ОН = 1. Композицию смешивали по одностадийной (ОДУ 1) и псевдо-форполимерной (ОДУ 2) схеме. В первом случае в предварительно приготовленную смесь олигомера и спиртов добавляли диизоцианат, и после перемешивания под вакуумом композиция отверждалась при определенной температуре. Псевдофорполимерная технология предполагает два равных ( в данном случае по массе) потока - один поток образован смесью части олигомера и всего дии-зоцианата, второй - оставшейся части олигомера и спиртами. Следует подчеркнуть, что мольное соотношение полиолов в том и в другом случае идентично и
равно ОБД : БД : ТМП = 1 : 1 : 0,3.
КИНЕТИКА УРЕТАНООБРАЗОВАНКЯ В ГЕТЕРОГЕННОЙ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ НА
ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛА
Степень превращения р определяли методом ИК - спектроскопии на спектрометре "Бресогс! - 82" (кристалл КВг) в термостатируемой кювете по относительному изменению интенсивности поглощения в области 2270 см" , ха-рактерной для колебаний N00 - группы. Микрофотографирование проводили на оптическом микроскопе "ВоеииБ".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для описания кинетики образования полиуретанов в изотермических условиях авторы [7] предлагают использовать макрокинетическое уравнение авгоинги-бирующего типа:
р = к ехр(-ЕЖТХ1-рХ1-Со р) (1)
После интегрирования уравнение (1) будет иметь вид:
р = 1 + --г> Со~~' 1- (2)
ехр[(1 — Со) - Ко г]-Со
»
• • 1 П
где р = с1р/ск - скорость превращения, мин" , р - степень превращения, I - время, мин, к - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, Дж/ моль, С0=1/р^с» - константа автоторможения, К« - константа скорости реакции, мин"1.
Обработку кинетических кривых проводили по уравнению (2) методом наименьших квадратов, в результате чего определяли константу скорости К0 и константу автоторможения С0. Погрешность определения констант для каждой температуры не превышала 7 %. На рис. 1 изображены экспериментальные и расчетные кинетические кривые процесса отверждения состава 1 в изотермических условиях. Аналогичные зависимости получены для состава 2. По температурной зависимости К0 определены эффективные значения энергии активации - 31,65 ± 0,15 и 22,1 ± 0,3 кДж/моль для составов 1 и 2 соответственно. Из рисунков видно, что результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Вместе с тем, на графике зависимости скорости реакции от степени превращения, полученной дифференцированием ёр/ск, можно отметить два участка с перегибом в области р = 0,45 - 0,65, что свидетельствует об изменении кинетических параметров. Причем, при Р< 0,45 точки образуют характерную для авто каталитических реакций форму кривой. Эффект автоускорения в гетеро-
Г.1У1.И1Ч.УШЬВ, 3.1,ЛАННАНиНА, С.НЛМ^ыт^,
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые отверждения ОДУ 1 при 353 (1), 333 (2), 313 (3), 298 (4).
Точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по уравнению (2).
фазных реакциях образования полимеров наблюдался ранее [8] при радикальной полимеризации в массе некоторых видов мономеров (акрипонитрила, вини лхлорида), полимеры которых не растворимы в собственных мономерах. Увеличение общей скорости реакции при переходе от гомофазной к гетерофаз-ной полимеризации объясняется более существенным уменьшением скорости бимолекулярного обрыва, чем скорости других реакций с участием радикалов (роста, передачи). Автоускорение при межфазной поликонденсации также возможно из-за влияния таких физических факторов, как растворимость и диффузия реагирующих частиц, межфазное поверхностное натяжение, интенсивность перемешивания. Некоторые аспекты этого влияния рассмотрены ниже.
Действительно, в исходном состоянии смесь полиолов представляет собой эмульсию (рис. 2), в которой дисперсионной средой является олигобутади-ендиол, а дисперсной фазой - низкомолекулярные спирты. В момент начала реакции (после введения ТДИ) композиция представляет собой двухфазную систему и, очевидно, что взаимодействие изоцианатных групп с гидроксиль-ными группами спиртов происходит на границе раздела фаз. Образующиеся аддукгы ТДИ - БД и ТДИ - ТМП растворяются в дисперсионной среде, представляющей собой смесь олигодиендиола, форполимера и свободного диизо-
»цч лииипипл и ■ ыы V/1 ышип ди; ЛЧ>ПЛ1иИ 1 ЫПЬ ПА
ОСНОВЕ ОЛИГОБУТЛДИЕНДИОЛА
Рис. 2. Микрофотография смеси олигобутадиендиола и низкомолекул*рных спиртов
(увеличение бООх)
цианата. Концентрация реагентов в реакционной зоне возрастает, поэтому при малых Р суммарная скорость возрастает. По мере расходования низкомолекулярных спиртов межфазная поверхность, и, следовательно, количество реагентов и скорость уменьшаются.
Уравнение, позволяющее учитывать автокаталитический характер реакции на начальной стадии имеет вид [ 5 ]:
Р = М1-рХ1 + Се-РХ1-$'Р) (3)
где Сс - константа автоускорения; £ > 1 - константа, характеризующая незавершенность реакции на данной стадии. В отличии от константь: автоторможения из уравнений (1,2), зависит от температуры. Это уравнение наилучшим образом описывает взаимодействие ТДИ с низкомолекулярными спиртами в составе композиции. Если температурную зависимость выразить через уравнение Аррениуса, то энергия активации составляет величину порядка 5- 6 кДж/моль. Характерно, что с ростом температуры уменьшается до значения 1,48 ( Р 0,68 ), что близко к значению соответствующему завершению реакции с участием низкомолекулярных спиртов. Совершенно очевидно, что на этой стадии ТДИ параллельно взаимодействует также и с олигобутадиендио-
Р.М.ЯКУШЕВ, Э.Г.ХАННАНОВА, С.НЛЫСЕНКО, В.И.каг,««---
лом, поэтому ß больше ожидаемого значения (0,59), рассчитанного из стехио-
метрического соотношения.
На заключительной стадии образование ОДУ описывается уравнением (1), но с параметрами, отличающимися от параметров, которые получены в результате обработки всей кинетической кривой. Использование двух макрокинеги-ческих уравнений позволило достигнуть более точного соответствия расчетных и экспериментальных данных для полного описания процесса отверждения. Указанные закономерности, продемонстрированные на примере ОДУ 1, в общем виде повторились и на ОДУ 2. Незначительные отличия в значениях констант обусловлены тем, что часть олигомера взаимодействует с ТДИ в составе изоцианатного псевдофорполимера.
Для оценки степени превращения, при которой процесс переходит из диффузионно-контролируемого режима в кинетический, проведен расчет энергии активации в ходе реакции. После дифференцирования набора экспериментальных кривых ß(T,t) строится зависимость dß/dt(T) (ß = const) при любом заданном значении ß в координатах уравнения Аррениуса. Такой способ определения энергии активации позволяет проверить правильность выбора кинетической схемы: если In dß/dt (1 /Т) заметно отклоняется от прямой, значит имеют место параллельные реакции, и их необходимо учитывать в кинетических уравнениях. Если зависимости линейны, но Е оказывается зависящей от степени превращения, это.указывает на смену стадии, определяющей скорость реакции. На рис. 4 изображен график зависимости E(ß) для двух составов, из которого видно, что энергия активации по мере протекания реакции возрастает. Причем подобный характер проявляется при той и другой технологии получения продукта, что объясняется не только различной активностью изоцианатных групп ТДИ. По литературным данным известно, что из-за стерической за!руд-ненности NCO - группы, находящейся в л<е/ий-положении по отношению к метальному заместителю, энергия активации образования уретана с ее участием на 30 - 40 % выше, чем с NCO - группой в пара - положении [ 1 ].
В исследуемой системе энергия активации возрастает практически в два раза. Следовательно, значение энергии активации на начальной стадии определяется в первую очередь диффузионным контролем реакции, что наиболее отчетливо проявляется на составе ОДУ 2.
КИНЕТИКА УРЕТАНООБРЛЮВАНИЯ В ГЕТЕРОГЕННОЙ ДВУХФАЗНии си^ 1 па
ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛА
0.6 0 7 Степень превращения
Рис. 3. Зависимость скорости реакции от степени превращения при 353 (1), 333 (2), 313 (3). Точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по уравнениям (1,3).
50т
.0
о 40
5
Я 30
Ш
ГО о;
5
о.
$ 20 (О
10
Чг
+
+
0.2 0.4 0.6
Степень превращения
0.8
Рис. 4. Зависимость энергии активации процесса отверждения от степени преврац ения ОДУ, получаемых одностадийным (кривая 1) и псевдофорполимерным (кривая 2) способами.
Р.М.ЯКУШЕВ, Э.Г.ХАННАНОВА, CHJlblCbrnvv, ~
Таким образом, проведенный анализ, основанный на макрокинетическом подходе, позволил выявить две основные стадии процесса отверждения гетерогенных двухфазных ПУ систем и определить их кинетические параметры. На начальной стадии скорость реакции определяется преимущественно диффузи-онно-контролируемым процессом образования аддуктов ТДИ с низкомолекулярными спиртами, который описывается уравнением автокаталитического типа. В дальнейшем формирование структуры ОДУ до гель-точки протекает гомогенно, что связано с растворением аддуктов в дисперсионной среде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Саундерс Дж. X., Фриш К. K.M.: Химия полиуретанов, 1968.
2. Lipshitz S. D„ Macoscö С. W. //Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. N 2. P. 803 - 810.
3. Lipshitz S. D„ Macosco C. W. //J. Appl. Polym. Sei. 1977. V.21. P.2029 - 2039.
4. Castro J. M., Lipshitz S. D„ Macosco C. W. //AIChE Journal. 1982. V. 28. P. 973.
5. Малкин А. Я., Бегишев В. П. Химическое формование полимеров. М.: Химия, 1991. 239 с.
6. Любартович С. А., Морозов Ю.Л., Третьяков О. Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990. 288 с.
7. Бегишев В. П„ Болгов С. А., Лавочник Ю. Б., Малкин А. Я.// Высокомол. соед. 1985. Т.27А, № 9. С. 1852- 1857.
8. Энциклопедия полимеров. Т. 1. С. 609.
SUMMARY. Kinetics of polybutadienurethane (PBU) formation in heterogeneous two-phase system at isothermal conditions was studied by IR - spectroscopy. PBU was synthesized from oligobutadiendiol, low-molecular alcohols and aromatic diisocyanate. The kinetic parameters of the curing reaction were calculated in a wide temperature range. The best correlation between the calculated and experimental data was attained by describing the process in terms of equation accounting for the effect of autoacceleration on the initial reaction stage.
