CC BY
24
УДК 628.16.081.3
М. В. Силайчева, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев
КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (II) КЛЕНОВЫМ ОПАДОМ
Ключевые слова: ионы железа (II), кленовый опад, сорбция, температура, кинетика.
Целью статьи является исследование кинетики сорбции ионов железа (II) кленовым опадом при различных температурах, установление основного механизма процесса сорбции и определение лимитирующей стадии. Определены термодинамические параметры процесса, константы скорости и максимальная сорбционная емкость.
Keywords: iron ions (II), maple tree leaves, sorption, temperature, kinetiсs
The aim of article is investigation of sorption kinetics of iron ions (II) on to maple tree waste at different temperatures, establishment of underlying mechanism of sorption process and determination of rate-controlling step. The thermodynamic parameters of the process, rate constants and maximum sorption capacity were defined.
Возрастающие объемы тяжелых металлов, содержащихся в промышленных стоках, которые сбрасывают в окружающую среду, представляют собой серьезную угрозу для здоровья человека, биологических ресурсов и экологических систем [1]. Тяжелые металлы опасны для биоты, поскольку они имеют тенденцию к биоаккумуляции, что означает увеличение концентрации химического вещества в биологическом организме, которое происходит в течение долгого времени, по сравнению с концентрацией этого вещества в окружающей среде [2].
В последнее время в природных и сточных водах наблюдается повышенное содержание ионов железа, которые способны вызывать нарушение слизистой оболочки кишечника и развитие печеночной недостаточности у людей, механическое повреждение и асфиксию рыб и икры [3].
В настоящее время в мировой практике интенсивно развивается направление по удалению поллютантов из водных сред с использованием в качестве реагентов отходов промышленного и сельскохозяйственного производства. Отдельную ветвь названного направления составляет исследование целлюлосодержащих отходов и компонентов древесной, кустарниковой и травяной биомассы [4] для удаления поллютантов из водных сред. Преимуществами последних является ежегодная возобновляемая база, региональная доступность, дешевизна, легкость утилизации.
В обзоре [5] приведены данные по сорбции ионов тяжелых металлов листвой деревьев. На кафедре Инженерной экологии ФГБОУ ВПО «КНИТУ» ранее проводились исследования по изучению сорбции ионов железа (II) и (III) берёзовым опадом [6]. В продолжение работ по исследованию возможности использования листьев деревьев в качестве сорбционных материалов ионов тяжелых металлов, в настоящей работе рассчитаны и определены некоторые сорбционные и термодинамические характеристики процесса извлечения ионов Fe(II) лиственным опадом клена остролистного (Acer platanoides L., 1753) при различных температурах.
Ранее проведенными экспериментами показана возможность сорбции ионов Cu(II) и Pb(II) [7],
С^П) [8], Cr(VI) [9] опилками из древесины клена. Листва клена сахарного (Acer Saccharum) исследована в качестве сорбционного материала для удаления из водных сред ионов Ni(II) [10]. Проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень удаления ионов Ni2+ наблюдается при рН = 4. Максимальная сорбционная емкость листьев клена зависит от концентрации ионов никеля и составляет 20,2; 23,9 и 29,9 мг/г при содержании последних 50, 100 и 150 мг/дм3 в модельном растворе. Установлено, что сорбция протекает по псевдо-второму порядку реакции, изотерма сорбции адекватно описывается как уравнением Ленгмюра, так и уравнением Фрейндлиха.
Также листья клена сахарного исследованы в качестве сорбционных материалов для удаления красителей марок «Methylene blue» и «Rhodamine В» [11]. Оценены факторы, влияющие на процесс биосорбции, такие как время контакта, значения рН среды, ионной силы и температуры. Проведенными расчетами определено, что в данном случае модель Редлиха-Петерсона обеспечивает наилучшее соотношение с экспериментальными данными.
Изучение кинетических зависимостей делает возможным установление скорости протекания процесса сорбции, рабочей сорбционной емкости и влияния температуры на поглощение ионов железа (II). Моделирование также помогает выявить механизм взаимодействия сорбционного материала с ионами железа и определить наиболее медленную (лимитирующую) стадию процесса [12].
В качестве модельного поллютанта использовался семиводный сульфат двухвалентного железа (FeSO4 • 7H2O), причем навески берутся с учетом кристаллизационной воды. Эксперименты проводились нагреванием и выдерживанием на водяной бане в интервале температур (Т) от 297 до 370 К следующим образом. В пять плоскодонных колб емкостью 250 см3 с помощью мерного цилиндра наливалось по 100 см3 модельной воды, содержащей ионы железа (II) с концентрацией 100 мг/дм3. В каждую колбу добавлялось по 1 г предварительно высушенного и измельченного до размера фракции 5 мм кленового опада. Далее содержимое колб подвергалось нагреванию на
водяной бане. Через определенные промежутки времени (10 - 90 мин) растворы отфильтровывались от сорбционного материала, охлаждались и в фильтратах определялась остаточная концентрация ионов Ре(П) комплексометрическим методом [13].
По результатам измерений построены графики изменения сорбционной емкости листового кленового опада в зависимости от времени контактирования сорбата с сорбционным материалом и температуры (рис. 1).
время, мин
Рис. 1 - Кинетические графики процесса сорбции ионов железа (II) при различных температурах кленовым опадом
Как следует из приведенных на рисунке 1 зависимостей, с повышением температуры модельного раствора сорбционная емкость возрастает.
Установлено, что экспериментальные данные корректно описываются только моделью псевдовторого порядка, подразумевающей, что лимитирующей является стадия химического взаимодействия [14]. Данное обстоятельство объясняет то, что адсорбция протекает быстро на начальной стадии и замедляется при приближении к состоянию равновесия, а с увеличением температуры скорость процесса сорбции возрастает, в то время как время достижения равновесия уменьшается. Проведенными расчетами определено, что минимальное время наступления равновесия составляет 46 мин при температуре 370 К [15].
В ходе обработки кинетических кривых определили время установления равновесия (1е), равновесную сорбционную емкость (<^е), константы скорости реакции (к2). Результаты рассчетов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты обработки кинетических кривых по модели псевдо-второго порядка
Для установления возможности протекания процесса, его теплового эффекта и характера расчетными методами определены
термодинамические параметры процесса: энергия Гиббса (Ав0), энтальпия (ЛИ0), энтропия ДБ, энергия активации Еа. Результаты вычислений указанных термодинамических параметров приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Термодинамические параметры процесса сорбции ионов Ре(П) листьями клена
Таким образом, с ростом температуры возможность протекания процесса сорбции увеличивается, данное обстоятельство
свидетельствует, что процесс - эндотермический. Константа скорости процесса резко возрастает в интервале от 353 до 370 К; при 370 К она составляет
0.489.г-мг-1-мин-1.
Значение энергии активации и положительное значение энтальпии подтверждают, что в качестве лимитирующей стадии выступает процесс хемосорбции. Данное обстоятельство обусловлено наличием в составе биополимеров, входящих в состав листьев клена, реакционоспособных групп -метоксильных (-ОСН3), гидроксильных (-ОН), карбонильных (-СО-) и карбоксильных (-С(О)ОН) [16] и т.д. Согласно [17] боковые и концевые карбоксильные группы придают целлюлозе ионообменные свойства. В этом случае она представляет собой слабую поликислоту, способную обменивать протоны на катионы металла.
Однако, естественно, не исключается протекание физической сорбции ионов Fe(II) на поверхности сорбционного материала.
Наилучшие результаты по очистке модельной воды от ионов Fe(II) кленовым опадом получены при температуре 370 К. Максимальная сорбционная емкость названного реагента по ионам Fe(II) при указанной температуре составляет 9,593 мг/г.
Литература
1. S. Svilovic, D. Rusic, R. Stipisic, J. Hazard. Mater., 170, 2, 941-947 (2009).
2. V. C. Renge, S. V. Khedkar, S. V. Pande, Sci. Revs. Chem. Commun, 2, 4, 580-584 (2012).
3. Железо. http://www.cnshb.ru/AKDiL/0033a/base/ k0090006.shtm.
4. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).
Т, К qe, мг/г te, мин k2, г-мг-1 -мин-1
297 8,910 89 0,092
333 9,171 71 0,104
353 9,195 47 0,173
370 9,347 46 0,489
Т, К AG, AH, AS, Ea,
кДж кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль
—с—297К 297 -5,188 41,044
-о-333 К 333 -6,655 41,012
—Û-353K 7,002 18,24
-Х-370К 353 -7,146 40,079
370 -8,185 41,046
5. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Известия Уфимского научного центра РАН, 3, 19-30 (2015).
6. А.Ш. Шаймарданова, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, И.Ш. Абдуллин, Вестник технологического университета, 18, 15, 253-256 (2015).
7. A. Shukla, Y.-H. Zhang, P. Dubey, J.L. Margrave, S.S. Shukla, Journal of Hazardous Materials, 95, 1-2, 137-152 (2002).
8. M. S. Rahman, M. R. Islam, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 32, 3, 222-231 (2009).
9. L.J. Yu, S.S. Shukla, L.D. Kenneth, A. Shukla, J.L. Margrave, Adsorption of chromium from aqueous solutions by maple sawdust, Journal of Hazardous Materials B, 100, 53-63 (2003).
10. R.H. Krishna, W.B. Gilbert, International Journal of Advanced Chemistry, 2, 1, 1-5 (2014).
11. A. Witek-Krowiak, M. Krysiak, Sz. Modelski, K. Eckert, P. Kloczkowski, Chemical and Process Engineering,
31, 4, 825-837 (2010).
12. Р.М. Алосманов, Вестник Московского университета. Серия 2. Химия, 52, 2, 145-148 (2011).
13. Ю.Ю. Лурье, Аналитическая химия промышленных сточных вод, Химия, Москва, 1984, С. 112-113.
14. Л.К. Неудачина, Ю.С. Петрова, А.С. Засухин, В.А. Осипова, Е.М. Горбунова, Т.Ю. Ларина, Аналитика и контроль, 15, 1, 87-95 (2011).
15. И.В. Романцова, А.Е. Бураков, А.Е. Кучерова, Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 16, 4(3), 611-614 (2014).
16. В.А. Демин, Химия процессов целлюлозно-бумажного производства. Часть I. Структура, свойства и химические реакции лигнина, СЛИ, Сыктывкар, 2008, 64 с.
17. E. Heymann, G. Rabinov, J. Phys. Chem., 5, 8, 1152-1166 (1941).
© М. В. Силайчева - магистрант кафедры Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, [email protected]; С. В. Степанова - к.т.н., доцент кафедры Инженерной экологии того же вуза; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии того же вуза.
M. V. Silaycheva - master's degree student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, [email protected]; S. V. Stepanova - Ph. D, Associate Professor of Engineering Ecology Department of the same university; 1 G. Shaikhiev - Ph. D, Head of Engineering Ecology Department of the same university.
