CC BY
33
1. Бичун Н.А., Ганюхина Т.Г., Кронман А.Г. Синтез сополимеров винилхлорида и метил-метакрилата // Пластические массы. 2001. № 9. С. 31-32.
2. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винил-пирролы. Новосибирск: Наука, 1984. 260 с.
3. Шаглаева Н.С., Михалева А.И., Сара-пулова Г.И., Лебедева О.В., Халиуллин А.К., Заварзина Г.А., Волков А.Н. Дегидрохлориро-
КИЙ СПИСОК
вание в процессе сополимеризации N-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилхлоридом или винилиденхлоридом // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1997. Т. 46, № 12. С. 2267-2268.
4. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. In Adv. Hetero-cycl. Chem. A.R. Katritzky Ed. Acad. Press, Inc.: San Diego. 1990. V. 51. P. 177-301.
REFERENCES
1. Bichun N.A., Ganyukhina T.G., Kronman A.G. Sintez sopolimerov vinilkhlorida i metilmeta-krilata [Synthesis of copolymers of vinyl chloride and methyl methacrylate]. Plasticheskie massy -International Polymer Science and Technology, 2001, no. 9, pp. 31-32.
2. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I. N-vinilpirroly [Vinylpyrroles]. Novosibirsk, Nauka, 1984, 260 p.
3. Shaglaeva N.S., Mikhaleva A.I., Sarapu-lova G.I., Lebedeva O.V., Khaliullin A.K., Zavarzi-na G.A., Volkov A.N. Degidrokhlorirovanie v pro-
tsesse sopolimerizatsii N-vinil-4,5,6,7-tetragidro-indola s vinilkhloridom ili vinilidenkhloridom [Dehydro-chlorination in the copolymerization of n-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole with vinyl chloride or vinylidene dichloride]. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya khimicheskaya - Russian chemical bulletin, 1997, vol. 12, pp. 2267-2268.
4. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. In: Adv. Hetero-cycl. Chem. A.R. Katritzky Ed. Acad. Press, Inc., San Diego, 1990, vol. 51, pp. 177-301.
Поступила в редакцию 7 мая 2015 г.
После переработки - 9 сентября 2015 г.
УДК 669.376 : 544.77.023.5
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ МАГНИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЕГО СОЛЕЙ
1 О
Л.А. Бегунова1, Д.Е. Симоненко2
Иркутский национальный исследовательский технический университет , 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected] Иркутский государственный университет путей сообщения , 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского 15, [email protected]
В данной работе была исследована кинетика взаимодействия магния с серно- и солянокислыми растворами методом атомно-абсорбционной спектроскопии и комплексонометрическим титрованием. Установлено, что константа скорости растворения магния в солянокислом растворе на два порядка выше, чем в сернокислом. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: магний; кинетика; константа скорости растворения.
KINETICS OF DISSOLUTION OF MAGNESIUM IN WATER SOLUTIONS OF ITS SALTS
L.A. Begunova', D. E. Simonenko2
1
Irkutsk National Research Technical University ,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
Irkutsk State University of Railway2,
15, Chernyshevsky St. 664074, Irkutsk, Russia, [email protected]
Kinetics of magnesium interaction with sulfur and muriatic solutions was investigated by method of nuclear and absorbing spectroscopy and chelatometric titration. It is established that the speed constant of magnesium dissolution in muriatic solution is two orders higher, than in the sulfate. 4 figures. 1 tables. 3 sources.
Keywords: magnesium; kinetics; dissolution speed constant.
ВВЕДЕНИЕ
Задача электролитического выделения лёгких металлов из водных растворов совместно с водородом представляется одной из важнейших в современной прикладной электрохимии. В ходе её решения показана возможность выделения алюминия на капающем галлиевом катоде [1,2]. На таком катоде удаётся выделять магний из раствора хлорида магния при связывании металла в интерметаллические соединения с галлием [3].
Вместе с тем, использование галлиевого катода в крупнотоннажных производствах нереально из-за очень высокой его стоимости. Дальнейшие работы следует сконцентрировать на создании способа выделения алюминия и магния на твёрдом катоде. Металл при этом может выделяться в виде порошка. Кинетика взаимодействия порошкообразного магния с электролитом не исследована и являлась целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошкообразный магний был представлен окисленными частицами с преобладающими размерами в поперечнике 30-40 мкм (рис. 1). Частицы имели округлую чешуйчатую форму с толщиной чешуек 13-20 мкм. В качестве растворителей использовали кислые растворы хлорида магния в диапазоне концентраций от 0,35 М + 5,7 М и сульфата магния в диапазоне концентраций от 0,185 М + 2,96 М. Наиболее высокие концентрации отвечали насыщенным растворам, которые хранили над солевым осадком при температуре опытов.
Опыты проводили при комнатной температуре. Металлический магний массой 0,25 г. помещали в химический стакан с раствором и перемешивали на магнитной мешалке от 15 минут до двух часов. Затем отбирали пробу, фильтровали и определяли содержание магния методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) или комплексонометрическим
Рис. 1. Структура магниевого порошка (х200) ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
титрованием. Для определения содержания ААС использовали атомно-абсорбционный спектрометр DIN 51401, вводили в пламя ацетилен - воздух исследуемый раствор, с добавлением соли лантана при длине волны 285,2 нм. Содержание магния определяли комплексонометрическим методом, используя автоматическую бюретку DIN 38406 - E 3 - 3.
Титрование проводили при значениях рН = 10, раствором ЭДТА (концентрацией 0,1 моль/л) с использованием индикатора хромоген чёрный.
По результатам титрования и ААС вычисляли концентрацию магния в растворе и строили кинетические кривые. На рис. 2 и 3 показано изменение во времени содержания магния в растворах сульфата и хлорида магния.
Рис. 2. Кинетические кривые растворения магния в водных растворах хлорида магния: 1 - 0,35 М; 2 - 0,7 М; 3 - 1,4 М; 4 - 2,8 М; 5 - насыщенный раствор
12
10
5 л с
о S г
+ ч
ЧУ л
/ /—*-
—т-■— 3 ■ 0
50
100
150
t, мин
Рис. 3. Кинетические кривые растворения магния в водных растворах сульфата магния: 1 - 0,185 М; 2 - 0,34 М; 3 - 0,74 М; 4 - 1,48 М; 5 - насыщенный раствор
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ кинетических кривых растворения свидетельствуют о том, что в растворах хлорида магния металлический магний растворяется активней, чем в растворах сульфата магния. Причём в обоих растворителях активное растворение происходит в первые полчаса опыта.
Порядок реакции и константу скорости определяли, используя дифференциально-графический и интегрально-графические методы. Строили графики в логарифмических координатах и определяли константу скорости k по отрезку на ординате при нулевой абсциссе. Использовали также программу Ехсе1 с видом уравнения
1 Ше
Щ— = а + Ь ^ е, ш
где lg k = a.
Кажущийся порядок реакции для насыщенного раствора МдС12 получен равным 2,35, а для насыщенного раствора МдЭ04 - 1,0. В последнем случае реакция является простой необратимой.
В таблице показаны численные значения
константы скорости растворения магния в растворах хлорида и сульфата магния. Коэффициент корреляции составляет 0,73-0,98.
Как видно из таблицы, при увеличении концентрации растворителя константа скорости растворения повышается. Магний растворяется активно в растворах хлорида магния, особенно при высоких концентрациях.
Растворение металлов в водных электролитах часто сопровождается явлением пассивации. Это состояние характеризуется тем, что предшествовавшее окисление металла, сопровождающееся переходом его ионов в раствор, прекращается или продолжается с очень малой скоростью. В результате возникает состояние относительно высокой коррозионной стойкости металла. Явление пассивации проявляется для магния при растворении его во многих средах.
При растворении магния в сульфате магния частицы магния покрываются плотной оксидной плёнкой оксида и дальнейшего окисления не происходит, что показано на диаграмме по данным рентгено-флюоресцентного анализа (см. рис. 3 и 4).
Константа скорости растворения магния
Растворитель Концентрация растворителя, моль/л 1 k, час- Растворитель Концентрация растворителя, моль/л 1 k, час-
МдС12 0,35 0,70 1,40 2,80 5,70 (нас. р-р) 5,70 х 10-2 9,30 х 10-2 2,20 х 10-1 8,51 х 10-1 4,95 МдЭ04 0,185 0,340 0,740 1,480 2,96 (нас. р-р) 4,50 х 10-4 2,35 х 10-3 3,70 х 10-3 2,02 х 10-2 2,65 х 10-2
20— 15— 10— 5— 0—
Рис. 4. Спектр данных рентгено-флюоресцентного анализа == ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ =
Energy (keV)
ВЫВОДЫ
Константа скорости растворения магния в солянокислом растворе на два порядка выше, чем в сернокислом.
В водном сернокислом растворе сульфата
1. Бегунов А.И. Патент РФ № 2.138.582, МКИ С 25 с1/02. Способ получения алюминия. -Опубл. 27.09.1999. № 27; Приоритет от 17.04.97.
2. Бегунов А.И. Электролитическое выделение магния из водного раствора его хлорида. Цветные металлы. 2001. № 5. С. 37.
магния имеют место пассивации частиц порошка металла.
Растворение магния происходит при взаимодействии его с кислотой, образующейся за счёт гидролиза.
КИЙ СПИСОК
3. Бегунов А.И., Филатова Е.Г. Электролитическое выделение магния из водного раствора его хлорида. Сб. докл. IX межд.конф. «Алюминий Сибири-2003». Красноярск, 2003. С. 197-198.
REFERENCES
1. Begunov A.I. Sposob polucheniya alyu-miniya [Way of receiving aluminum]. Patent of RF no. 2. 138.582, MKI S 25 s1/02. Publ. 27.09.1999, no. 27. Priority date 17.04.97.
2. Begunov A.I. Tsvetnye metally - Non-ferrous metals, 2001, no. 5, p. 37.
3. Begunov A.I., Filatova E.G. Elektrolitiches-
koe vydelenie magniya iz vodnogo rastvora egokhlorida. [Electrolytic isolation of magnesium from water solution of its cloride]. Sb. dokl. IX mezhd. konf. "Alyuminii Sibiri-2003" [Proc. IX Int. Conf. "Aluminium of Siberia-2003"]. Krasnoyarsk, 2003. pp. 197-198.
Поступила в редакцию 25 мая 2015 г. После переработки - 15 июня 2015 г.
