CC BY
72
Таблица 2
Состав сточных вод «Водоканал»ООО«Тамбоврегионтеплоэнерго» (г. Уварово)
Взвешенные ПДК, мг/дм3 Январь Февраль Март
вещества 7,7 6,5 7,2 7,2
Ион аммония 0,36 0,2 0,2 0,2
Водородный показатель 6,5-8,5 7,6 7,6 7,6
Нитрат-ион 40 50,5 48,4 52,3
Сульфат-ион 115 118 117 130
Железо общее 0,1 0,12 0,14 0,16
СПАВ 0,30 0,17 0,14 0,18
ЛИТЕРАТУРА
1. Жмур Н.С. Управление процессом и контроль результата очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: Луч, 1997. 172 с.
2. Шилов И.А. Экология: учеб. М.: Высш. шк., 1997. 512 с.
3. Яковлев С.В., Ласков Ю.М. Канализация. М.: Стройиздат, 1987. 319 с.
Поступила в редакцию 17 ноября 2008 г.
Alekhina O.V., Vervekina N.V., Berdnikova G.G., Pakhomova O.V. Tambov and its region wastewater refining depth’s chemical rate. The wastewater of OAO “Tambovvodokanal”(Tambov)
and “Vodokanal” “Tambovregionteploenergo”(Uvarovo) from January to March 2008 analysis results are submitted. Water quality unavailability after biological treatment facilities is found out what impairs the environmental conditions and demands the instant decision.
Key words: wastewater, MPC rates, treatment facilities, eu-trophication.
LITERATURE
1. ZhmurN.S. Process management and Control of the Result of Wastewater Treatment at sludge Contact Clarifiers. M.: Luch, 1997. 172 pp.
2. ShilovIA. Ecology: Textbook. M.: Higher School, 1997. 512 pp.
3. Yakovlev S.V., Laskov YuM. Sewerage. M.: Stroyizdat, 1987. 319 pp.
УДК620.197.1
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ Х18Н10Т В ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫХ ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
© Г.Г. Бердникова, О.В. Алехина, Н.В. Вервекина, В.А. Лакоценко
Ключевые слова: неводные среды, защитное действие ингибитора, пассивное состояние.
Исследована коррозия стали Х18Н10Т в 0,1 н солянокислых растворах как функция времени экспозиции образцов, температурных условий и добавки ионов окислительного типа. Аналогичные испытания были проведены в средах с заменой растворителя, в качестве которого был выбран изопропиловый спирт. В случае водного раствора хлороводорода изменяется влияние добавок на скорость коррозии. Подобные эффекты не проявляются в спиртовом растворе хлороводорода. Таким образом, природа растворителя играет существенную роль в коррозионном поведении нержавеющей стали, что должно учитываться при эксплуатации оборудования.
Согласно литературным данным [1, 2] хромникеле-вая сталь в солянокислых растворах является нестойкой, поскольку ионы С1- слишком агрессивны и нарушают пассивность сплава или, по крайней мере, препятствуют ее наступлению. Отмечается также, что возможна эксплуатация нержавеющих сталей в средах с низким содержанием хлорид-ионов.
В настоящей работе была исследована коррозия стали Х18Н10Т в 0,1 н солянокислых растворах как функция времени экспозиции образцов, температурных условий и добавки ионов окислительного типа. Аналогичные испытания были проведены в средах с заменой растворителя, в качестве которого был выбран изопропиловый спирт.
Коррозионные потери стали Х18Н10Т, определенные в 0,1 н солянокислом растворе при температуре
20 оС невысоки, что свидетельствует о растворении сплава преимущественно из пассивного состояния (табл. 1). Время экспозиции слабо влияет на скорость коррозии, следовательно, существенного нарушения пассивного состояния поверхности образцов, равно как и экранирования ее продуктами коррозии не наблюдается. Действительно, после испытаний образцы стали были покрыты слоем продуктов коррозии серого цвета, которые не оказывали значительного влияния на скорость растворения сплава, поскольку в противном случае наблюдалось бы изменение скорости коррозии в зависимости от степени заполнения поверхности образца продуктами растворения.
Коррозия носит неравномерный характер, что особенно ярко проявляется при длительной выдержке образцов в исследуемом растворе - в течение 120 и 240 часов.
Таблица 1
Скорость коррозии в водном и спиртовом растворе 0,1 н НС1 без добавок
Среда г, ч Кср, г/см2-ч Состояние поверхности
2 4,610-6 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает
0,1 н солянокислый 24 3,2-10-6 равномерно по всей поверхности электрода
раствор 120 6,810-6 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает
240 4,610-6 неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
2 1,7-Ю-4 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает
0,1 н изопропанольный 24 1,7-Ю-4 равномерно по всей поверхности электрода
раствор НС1 120 1,6-Ю-4 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает
240 5,5-10-5 неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
Таблица 2
Скорость коррозии в водном и спиртовом растворе 0,1 н НС1 с добавкой 8 ммоль/л СиС12
Среда г, ч Кср, г/см2-ч У Состояние поверхности
0,1 н солянокислый раствор + 8 ммоль/л СиС12 2 1,2-10-5 0,38 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает равномерно по всей поверхности электрода
24 6,410-6 0,5
120 1,1-Ю-5 0,62 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
240 2,1-Ю-5 0,22
0,1 н изопропа-нольный раствор НС1 + 8 ммоль/л СиС12 2 1,7-Ю-4 1,0 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает равномерно по всей поверхности электрода
24 1,3-Ю-4 1,29
120 9,8-10-4 1,62 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна. На поверхности наблюдаются многочисленные питтинги
240 6,5-10-5 0,85 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна. На поверхности электрода присутствуют многочисленные глубокие язвы
Скорость коррозии стали Х12Н10Т в спиртовой среде почти на 2 порядка превышает коррозионные потери в водной среде, что свидетельствует об активации стали в присутствии спирта, однако, в отличие от водной среды имеет место снижение скорости коррозии во времени.
Следует заметить, что изопропанольные растворы хлороводорода являются несколько агрессивнее не только аналогичных водных сред, но и, в соответствии с имеющимися в литературе данными [3], некоторых неводных растворов. В частности, в 0,5 М дихлорэтановом растворе хлороводорода скорость коррозии нержавеющей стали находится в пределах 10-6-10-4 г/см2-ч, в то время как в более разбавленных 0,1 М изопропанольных растворах НС1 при комнатной температуре коррозионные потери хромоникелевой стали составляют 1,7-Ю-4 г/см2-ч.
Заметим, что продукты коррозии на стали, полученные в изопропанольном растворе НС1, более прочно связаны с поверхностью металла. Очевидно, именно этот факт и обусловливает снижение коррозионных потерь во времени. Визуально продукты коррозии, образующиеся в неводной среде, немного темнее тех, что образуются на электродах в водном растворе хло-роводорода. Как и в случае водных растворов НС1, коррозия стали Х18Н10Т протекает неравномерно.
В качестве ингибиторов окислительного типа, повышающих скорость катодной реакции, выступают катионы повышенной валентности, нитриты и нитраты. Нами были исследованы добавки ионов окислителей Си2+ и Ы03-, вводимые в коррозионную среду в количестве 8 ммоль/л в отдельности и по 4 ммоль/л каждый в случае совместного их присутствия.
Добавка 8 ммоль СиС12 ускоряет коррозию стали в
к
водной среде: коэффициент у - 0 во всех случаях
1 к
меньше 1, что свидетельствует о стимулировании растворения (табл. 2).
Увеличение коррозионных потерь в водных солянокислых растворах в присутствии катионов Си2+ вполне объяснимо: выделившаяся на поверхности сплава медь будет являться эффективным катодом и, следовательно, приводить к повышению скорости анодной реакции растворения сплава. Очевидно, главное условие, необходимое для эффективного защитного действия подобных добавок - выделение их в виде равномерных, хорошо сцепленных с поверхностью экранирующих слоев - в нашем случае не наблюдается. Последнее хорошо согласуется с литературными данными [4, 5].
Согласно гравиметрическим измерениям введение Си2+ практически не влияет на коррозию стали Х18Н10Т в 0,1 н изопропанольном растворе хлорово-дорода (у близка к 1), за исключением экспозиции образцов на 120 часов, где имеет место незначительное торможение коррозионного процесса. Но этот вывод является формальным, поскольку имеет место питтинговая и язвенная коррозия соответственно при экспозиции образцов на 120 и 240 часов, что указывает на преимущественное растворение одного из компонентов сплава.
В табл. 3 приведены результаты коррозионных испытаний исследуемой стали в средах, с добавками нитрата натрия в количестве 8 ммоль/л. Известно [6, 7], что пассивируемость нержавеющей стали можно повысить с помощью неорганических нитратов, которые не только повышают интенсивность катодного процесса,
но и изменяют его механизм, а также влияют на анодное растворение сплава. В основе такого влияния лежит многостадийность их катодного восстановления, продукты которого могут вносить тот или иной вклад в изменение кинетики электродных реакций. Так, в частности, при катодном восстановлении Ы03- потребляется выделяющийся в результате параллельного разряда ионов гидроксония атомарный водород, обладающий высокой восстановительной способностью, в результате образуются в приэлектродном слое гидразин и аммиак. Последние имеют щелочные свойства, а следовательно, повышая величину эффективного поверхностного pH, приводят к облагораживанию потенциала пассивации и полной пассивации поверхности сплава.
Анализ данных табл. 3 показывает, что при 20 оС в водной солянокислой среде с добавками нитрат-ионов массовые потери в среднем в 3 раза выше, чем в соответствующем фоновом растворе независимо от времени экспозиции. Следовательно, существенного накопления продуктов катодного восстановления, способных вызвать торможение катодного процесса, в данных условиях не наблюдается. Повышение скорости коррозии можно связать со способностью производных ам-
миака образовывать комплексы с ионами переходных металлов [8], образование которых может являться причиной ускорения анодной реакции.
В 0,1 н спиртовом растворе НС1 добавки Ы03- в количестве 8 ммоль/л (табл. 3) гораздо слабее стимулируют растворение стали Х18Н10Т. В случае выдержки электродов в течение 120 часов потери массы образцов даже снижаются в 2 раза.
В литературных источниках [8-11] имеются сведения, что в системах, одновременно содержащих катионы меди (Си2+) и нитрат-анионы, выявлены эффекты, не присущие данным ионам в отдельности: скорость восстановления Ы03- заметно увеличивается, а осадки электролитической меди обладают более высоким качеством. Таким образом, при совместном присутствии в растворе катионы Си2+ и Ы03- обнаруживают способность взаимно усиливать пассивирующие свойства друг друга. Результаты коррозионных испытаний настоящего исследования показывают, что при совместном присутствии добавок в количестве 4 ммоль/л каждая в 0,1 н водных растворах хлороводорода, как и в случае индивидуального введения ионов Си2+ и Ы03- происходит
Таблица 3
Скорость коррозии в водном и спиртовом растворе 0,1 н НС1 с добавкой 8 ммоль/л ЫаЫ03
Среда г, ч Кср, г/см2-ч У Состояние поверхности
2 1,410-5 0,32 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия
0,1 н солянокислый раствор + 8 24 1,610-5 0,20 протекает равномерно по всей поверхности электрода
ммоль/л №К03 120 1,810-5 0,37 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия
240 1,610-5 0,29 протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
2 1,9-Ю-4 0,87 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия
0,1 н изопропанольный раствор 24 1,7-Ю-4 1,0 протекает равномерно по всей поверхности электрода
НС1 + 8 ммоль/л №К03 120 8,010-5 1,99 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия
240 6,810-5 0,80 протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
Таблица 4
Скорость коррозии в водном и спиртовом растворе 0,1 н НС1 с добавкой 4 ммоль/л NN0 и 4 ммоль/л СиС12
Среда г, ч Кср, г/см2-ч У Состояние поверхности
0,1 н солянокислый раствор + 4 ммоль/л СиС12 + 4 ммоль/л №К03 2 1,410-5 0,34 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает равномерно по всей поверхности электрода
24 1,5-10-5 0,22
120 2-10-5 0,04 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
240 1,610-5 0,28
0,1 н изопропанольный раствор НС1 + 4 ммоль/л СиС12 + 4 ммоль/л №К03 2 1,5-Ю-4 1,14 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает равномерно по всей поверхности электрода
24 1,5-Ю-4 1,08
120 1,4-Ю-4 1,11 Продукты коррозии серого цвета, легко удаляются. Коррозия протекает неравномерно, присутствуют темные и светлые пятна
240 1,3-Ю-4 0,41
Таблица 5
Скорость коррозии в водном и изопропанольном растворе 0,1 н НС1 при 40 оС. Время экспозиции - 2 часа
Среда Добавка Кср, г/см2-ч У
2,7-10-4
Водный раствор 8 ммоль/л СиС12 7,6-10-5 3,58
8 ммоль/л №К03 1,3-Ю-4 2,04
4 ммоль/л СиС12+4 ммоль/л №К03 5,3-10-5 5,18
4,2-10-4
Изопропанольный раствор 8 ммоль/л СиС12 7,0-10-4 0,61
8 ммоль/л №К03 4,2-10-4 1,0
4 ммоль/л СиС12+4 ммоль/л №К03 5,2-10-4 0,80
стимуляция коррозии, причем даже более существенная, поскольку величины у еще более снижаются. В случае замены растворителя на пропанол-2 вновь наблюдается отсутствие значительного влияния добавок на гравиметрические потери электрода. Исключение составляют 10-суточные испытания, по результатам которых происходит увеличение скорости коррозии в 2,4 раза по сравнению с фоновым раствором (табл. 4).
Часть коррозионных испытаний проводилась при повышенной температуре. Показано, что изменение температурных условий влияет на скорость растворения электрода из нержавеющей хромоникелевой стали в хлоридных растворах: в 0,1 н водном растворе НС1 с повышением температуры от 20 до 40 оС она возрастает приблизительно в 60 раз, в то время как в изопропа-нольном растворе НС1 той же концентрации увеличение коррозионных потерь составляло лишь 2,5 раза (табл. 5).
Отметим, что с повышением температуры до 40 оС изменяется характер влияния добавок К03- и Си2+ в водном растворе, содержащем 0,1 н НС1. Так, в частности, наблюдается стабильный эффект торможения гравиметрической скорости коррозии независимо от природы добавки, причем максимальный эффект имеет в случае применения медно-нитратной композиции. Следовательно, окислительное действие ионов, видимо, может проявляться лишь при повышенных температурах, способствующих превращению нитрат-ионов и осаждению меди на поверхности электродов.
Иначе выглядит картина влияния добавок окислительного типа на растворение стали Х18Н10Т в изо-пропанольных растворах НС1, поскольку последние либо вообще не влияют на коррозионный процесс (в случае N03“), либо несколько стимулируют разрушение образца.
В этих условиях коррозия является неравномерной в случае присутствия в растворе нитрат-ионов и меднонитратной композиции и носит подобный характер независимо от природы исследуемого растворителя.
Таким образом, коррозионные испытания показали, что в случае водного раствора хлороводорода изменяется влияние добавок на скорость коррозии, поскольку стимулирование потерь стального образца сменяется на ингибирование. Подобные эффекты не проявляются в спиртовом растворе хлороводорода. Следовательно, природа растворителя играет существенную роль в коррозионном поведении нержавеющей стали, что должно учитываться при эксплуатации оборудования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Структура и коррозия металлов и сплавов / под ред. Е.А. Ульянина. М.: Металлургия, 1989. 400 с.
2. Улиг Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с.
3. Горохов С.В., Кофтюк В.А., Родин Н.Н., Ламбрев В.Г. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 3. С. 473-477.
4. Браун Е.В., Савельев М.И., Кругликов С.С. // Защита металлов.
1988. Т. 24. № 2. С. 305-307.
5. Браун Е.В., ЯрлыковМ.М., Кругликов С.С, Головацкая О.В., Черкасов М.Ю. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 3. С. 475-478.
6. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. // Защита металлов. 1994. Т. 30.
№ 4. С. 357-363.
7. Филимонов Е.В., Щербаков А.И. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 598-602.
8. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1990. 698 с.
9. Антропов Л.И., Донченко М.И., Матронюк Т.И. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 1. С. 32.
10. Браун Е.В., Ярлыков М.М., Кругликов С.С, Головацкая О.В., Черкасов М.Ю. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 3. С. 475-478.
11. Гуревич Ю.А., Донченко М.И., Матронюк Т.И. // Электрохимия.
1989. Т. 25. № 5. С. 784-786.
Поступила в редакцию 16 ноября 2008 г.
Berdnikova G.G., Alekhina O.V., Vervekina H.V., Lakotsen-ko V.A. Stainless steel corrosion behavior in hydrogen chloride isopropanol solutions. Stainless steel corrosion in hydrochloric acid solutions has been studied as time function of samples exposition, temperature conditions and addition of oxidizing ions. Analogical tests have been carried out in media with another solvent (isopropyl alcohol). It is shown that nature of solvent substantially influences the stainless steel corrosion behavior, what should be taken into account in equipment operation.
Key words: nonaqueous media, inhibitor protective action, passive mode.
LITERATURE
1. Structure and Corrosion of Metals and Alloys / Edited by Е.А. Ulyanin. М.: Metallurgy, 1989. 400 pp.
2. Ulig G., Revi R. U. Corrosion and fight against it. Introduction to corrosion science and technology. L.: Khimiya, 1989. 456 pp.
3. Gorokhov S. V., Koftyuk У.А., RodinN.N., Lambrev V.G. // Protection of metals. 1987. V. 23. № 3. P. 473-477.
4. Brown RV., Savelyev М.1., Kruglikov S.S. // Protection of metals. 1988. V. 24. № 2. P. 305-307.
5. Brown Е.К, Savelyev М.1., Kruglikov S.S., Golovatskaya О.К, Cherkasov М.Уи. // Protection of metals. 1990. V. 26. № 3. P. 475-478.
6. Ignatenko V.E., Marshakov А.1. // Protection of metals. 1994. V. 30. № 4. P. 357-363.
7. Filimonov RV., Shcherbakov А.1. // Protection of metals. 2001. V. 37. № 6. P. 598-602.
8. Grinberg А.А. Introduction to chemistry of complex compounds. L.: Khimiya, 1990. 698 pp.
9. Antropov L.I., Donchenko М.1., Matronyuk Т.1. // Protection of metals. 1984. V. 20. № 1. P. 32.
10. Brown RV., Yarlykov М.М., Kruglikov S.S, Golovatskaya О.V., Cherkasov М.Yu. // Protection of metals. 1990. V. 26. № 3. P. 475-478.
11. Gurevich YuA., Donchenko М.1., Matronyuk Т.1. // Electrochemistry. 1989. V. 25. № 5. P. 784-786.
