CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, М 7, с. 1104 -1108
ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+127):542.952
КИНЕТИКА ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛАКРИЛАТА К ЛИГНОСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЕ
© 1994 г. В. Н. Кисленко, Ад. А. Берлин
Львовский политехнический институт 290646Львов, ул. Мира, 12 Поступила в редакцию 04.10.93 г.
Изучена кинетика полимеризации метил акрилата в присутствии лигносульфоновой кислоты и прививка этого мономера к лигносульфоновой кислоте. Установлено, что порядок реакции для полимеризации прививки близок к двум по мономеру и к нулю по лигносульфоновой кислоте к инициатору. Эффективная энергия активации равна 106 и 108 кДж/моль для полимеризации и прививки соответственно. Предложена кинетическая схема, описывающая наблюдаемые закономерности.
Привитой полимеризацией акриловых мономеров к водорастворимым производным лигнина получены стабильные водные дисперсии, которые предложено использовать в качестве струк-турообразователей почв [1], технологических сред для механической обработки металлов [2], стабилизаторов буровых жидкостей [3] и для других назначений. Поэтому представляет интерес изучение кинетики и механизма привитой полимеризации акрилатов к производным лигнина.
Ранее дилатометрическим методом была исследована кинетика привитой полимеризации метилакрилата к лигносульфонату [4], нитро-лигнину и сунилу [5], инициированная пе-роксидом водорода, при низких концентрациях реагирующих веществ: концентрации мономера 131 -196 ммоль/л, водорастворимого производного лигнина 2,41 - 7.70 г/л и пероксида водорода 1.37 - 5.47 ммоль/л. Исследования показали, что порядок реакции по мономеру оказался близким к двум, по пероксиду водорода - к 0.7, а по производному лигнина - 0.4 - 0.6. Однако в этих работах не была исследована кинетика процесса при более высоких концентрациях реагентов, характерных для получения указанных выше технически ценных продуктов, и кроме того, измерялась только общая скорость полимеризации. Кинетика собственно прививки мономера к водорастворимым производным лигнина не изучалась.
Цель настоящей работы - изучение кинетических особенностей как общего процесса полимеризации, так и собственно прививки метилакрилата к лигносульфоновой кислоте при достаточно больших концентрациях реагирующих веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали свежеперегнанный в инертной атмосфере метилакрилат, лигносульфоновую кислоту, дважды переосажденную серной кисло-
той [6] и очищенную от низкомолекулярных примесей диализом до отрицательной реакции на сульфат-ионы. Инициатором полимеризации служил перооксид водорода, очищенный по методике [7]. Реакцию полимеризации проводили в инертной атмосфере (азот, очищенный от кислорода) при начальной концентрации мономера 0.23 • 1.26 моль/л, лигносульфоновой кислоты 10 - 80 г/л, инициатора 22 - 88 ммоль/л, рН среды 4 и температуре 40 - 60°С. Конверсию мономера измеряли гравиметрически, а также иодометрическим методом (результаты обоих методов согласуются между собой), а эффективность прививки - путем избирательной экстракции гомополимера метилакрилата толуолом в аппарате Сокслета в течение 80 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость от времени как конверсии мономера, так и ее произведения на эффективность прививки, характеризующего процесс собственно прививки, на начальной стадии процесса описывается прямыми (рис. 1,2), выходящими затем на насыщение. Увеличение концентрации мономера или температуры приводит к возрастанию начальной скорости реакции. Рассчитанные по начальным скоростям порядки реакции как для общего процесса полимеризации, так и для собственно прививки оказались близкими к двум по мономеру и к нулю по лигносульфоновой кислоте и инициатору. Эффективная энергия активации составляет 106 ± 16 кДж/моль для общего процесса полимеризации и 108 ± 22 кДж/моль для собственно прививки.
На основании литературных [S, 8 -10] и полученных нами экспериментальных данных можно предположить следующую кинетическую схему процесса:
s,%
Н202 . 2Н20 2'ОН + 2Н20 (1)
•он+р0—р;+н2о (2)
он+м (3)
р;+м-^Р0Р- (4)
P'+M- j^p. (5)
p0p- + м- ^Р0Р- (6)
Р' +р0— (7)
р0р-+р0-^р;+р0р (8)
2р. Ж Р0Р+Р'-^ 2Р0Р* р-+ -он (9)
у обрыв цепи (10) (И) (12)
р0р- + -он (13)
ОН -iîi. (14)
Здесь Р0 и Р^ - исходный полимер (лигносульфо-новая кислота) и его радикал, М - мономер, Р* и Р0Р* - растущие макрорадикалы гомополимера и привитого сополимера соответственно.
Исследование взаимодействия пероксида водорода с лигносульфоновой кислотой [11] и ее модельными соединениями показало, что инициирование процесса окисления фенольных соединений пероксидом протекает путем распада комплекса пероксида водорода с двумя молекулами воды с образованием пщроксильных радикалов. Об этом свидетельствуют кинетические данные по распаду пероксида водорода в концентрированных водных растворах. Найденный по этим данным порядок реакции по Н202 равен единице, а воде оказался близким к двум [12]. Кроме этого, на возможность образования комплексов Н202' 2Н20 указывает ряд физико-химических исследований: диаграммы ликвидуса для системы пероксид водорода-вода [13], изотермы диэлектрическая проницаемость-состав комплексов [14].
На возможность протекания реакции (2) указывают ЭПР-спектры фенольных радикалов и их изомеров, образующихся в результате взаимодействия замещенных фенолов с гидроксильны-ми радикалами [15,16]. Структура ЭПР-спектров свидетельствует о том, что свободные радикалы образуются на углеродных атомах как бензольного кольца, так и боковой цепи фенилпропановой структурной единицы лигнина.
Время, мин
Рве 1. Зависимости конверсии мономера (а) и произведения конверсии мономера на эффективность прививки (б) or времени для привитой полимеризации метилакрилата к лигносульфоновой кислоте при рН 4, температуре 60 С, начальной концентрации пероксида водорода 44 ммоль/л, лигносульфоновой кислоты 30 г/л и мономера 0.23S (/); 0.489 (2); 0.703 (3); 1.01 (4) и 1.26S моль/л (5).
На протекание реакции прививки мономера к лигнину (4) свидетельствует высокая эффективность прививки (до 60 - 80%) при достаточно низкой конверсии мономера. В пользу протекания реакций (7), (8) свидетельствует снижение ММ
Время, мин
Рис. 2. Зависимости конверсии мономера (а) и произведения конверсии мономера на эффективность прививки (б) от времени для привитой полимеризации метилакрилата к лигносульфо-новой кислоте при рН 4, начальной концентрации пероксида водорода 44 ммоль/л, лигносуль-фоновой кислоты 30 г/л, мономера 1.265 моль/л и температуре 40 СО, 45 (2), 50 (5) и 60°С (4).
винилового полимера при привитои полимеризации виниловых мономеров к препаратам лигнина [8 - 10] и его модельным соединениям [10] по сравнению с гомополимеризацией в аналогичных условиях.
Возможность протекания реакций обрыва цепи гидроксильными радикалами (12) - (14) связана с тем, что при привитой полимеризации используют достаточно высокие концентрации инициатора и относительно низкие концентрации мономера. Это согласуется с результатами работы [5]. Как показано в работах [17, 18], при привитой
полимеризации гидрофильных мономеров, в частности метилакрилата, к водорастворимым полимерам полимерные частицы состоят из по-лиакрилата, мономера и воды. Это затрудняет диффузию полимерных и олигомерных радикалов и способствует обрыву цепи первичными радикалами (в отличие от привитой полимеризации менее гидрофильных мономеров, например бутиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, где преобладает обрыв цепи полимерными радикалами [19]).
Для выяснения вопроса о том, не связаны ли найденные частные порядки реакции с гель-эффектом, рассмотрим влияние температуры на ход кинетических кривых. Как видно из рис. 2, с понижением температуры величина предельной конверсии мономера, до которой простирается линейный участок кинетической кривой, закономерно снижается. Это свидетельствует о том, что гель-эффект не вносит заметного вклада в кинетику процесса: в противном случае с понижением температуры имела бы место обратная зависимость, так как снижение температуры должно было бы усиливать гель-эффект вследствие повышения ММ полиакрилатных цепей и вязкости в частицах.
Из приведенной кинетической схемы методом квазистационарных концентраций получено выражение для отношения концентраций растущих полимерных радикалов к первичным гидро-ксильным радикалам
([Р'] + [Р0Р*])2
['ОН]
= (МРо1+*ДМ])-
(2kä/k33) [Н202] ['ОН]
(15)
Как следует из выражения (15), с увеличением концентрации пероксида водорода отношение концентрации макрорадикалов к концентрации гидроксильных радикалов должно снижаться. Поэтому при достаточно высокой концентрации Н202 может преобладать обрыв цепи первичными радикалами по реакциям (12) - (14). В этом случае скорость расходования мономера будет описываться следующим выражением, полученным из указанной кинетической модели методом квазистационарных концентраций:
w = -d[M]/dt = kp[M] {*дн2о2] + +*„^[М] (МР0] +*ДМ])-*А[Н202] X
х [Р0] / (*, [Р01 + *,. [М]) } / {*Г1*1з*и [М] + + К [Pol + *Аз [Н202] / (*t [Р] + [М]) }.
Так как при привитой полимеризации метилакрилата к лигносульфоновой кислоте на начальной стадии процесса эффективность прививки
(16)
достаточно высока (достигает 70 - 80%), можно предположить, что £ДР0] ^ £,[М]. В этом случае выражение (16) можно преобразовать к виду
(*АА*и) [М]2[Р0]/(^13^[М] +
+*д р0] +как13к;1 [Н2о2]/[Р0]).
(17)
а ^
>4 §
2 3
зГ
о. 2
Л 1 -о—
—о- 1
Исследование данного уравнения позволяет выделить два возможных случая. Если
10
0.3 |
л в о
0.2 Л
Ч с» *
0.1 £
[М]/[Р0]
[Н2О2]/[Р0] > (Л„.*13*и [М] +
+ иРо])М*А3Г'.
(18)
то
IV = кркнк](к12к13к4)~1 [М]г [Р0]2 [Н2Ог](19)
Это выражение не отвечает эксперименталь- сти собственно прививки мономера к лигносуль-но найденным порядкам реакции по реагентам. фоновой кислоте
Рис. 3. Зависимости общей скорости полимеризации метил акрилата в растворе лиг-носульфоновой кислоты (/) и скорости собственно прививки (2) от концентрации реагентов в координатах уравнения (22) (У) и уравнения (25) (2) при начальной концентрации инициатора 44 ммоль/л, рН 4 и температуре 60°С.
Если же
[Н2О2]/[Р0] < (к0к„к£[М] + + кя[Р01)к,(кМ~\
(20)
*„ = *,[Р0Р'] [М] = кнк,кр(кпкп)~1 [М]2--кпк2нк,кр(к12кУ[ М]3/[Р0],
(24)
то скорость реакции
и> = ^гА[М]2[Р0]/(*,з*„[М] + к12кя[Р0]), (21)
т.е. порядок реакции по инициатору (пероксиду водорода) равен нулю, по мономеру может изменяться от единицы до двух, а по исходному поли-
которое можно привести к виду
*>п/\м\2 = К№р(кх2клГ--к13к2нкгкр(кпкпг2т]/[р0].
Из рис. 3 видно, что экспериментальные дан-
(25)
меру - от нуля до единицы, что не противоречит ™ л°жатся на "Р^ в ^ординатах уравнения
экспериментальным данным. Преобразованием <25>-По тангенсу угла наклона прямой и отсекае-
выражения (21) можно получить зависимость момУ на оси °Рдинат отРезкУ найдены комбина"
г 4 ' 3 ции констанст скорости элементарных реакций,
[Мр/и» = кпкя (крк^У1 + кцккркз)'1 [М]/ [Р0]. (22) приведенные в таблице. Видно, что найденные по
уравнению (22) и (25) отношения констант скоро-
Как видно из рис. 3, полученные эксперимен- стей удовлетворительно согласуются между со-
тальные данные ложатся на прямую в координа- бой. Это свидетельствует в пользу справе дливос-
тах уравнения (22). Это позволило определить по та предложенной кинетической модели процесса
величине отсекаемого на оси ординат отрезка и привитой полимеризации метилакрилата к лигно-
тангенсу угла наклона прямой отношения кон- сульфоновой кислоте.
стант скорости элементарных реакций, приведен- •
ные в таблице.
т. Комбинация констант скоростей элементарных реак-
Из полученных результатов также следует, ц„й привитой полимеризации метилакрилата к л™-
что сульфоновой кислоте при 60°С
*13[М]/[Р0] « к12кп/кн.
(23)
Это позволяет упростить уравнние (21) до следующего:
ми порядками реакции по реагентам.
Из предложенной кинетической схемы методом квазистационарных концентраций с учетом
Отношение констант скоростей По уравнению (22) По уравнению (25)
МагО^/ЛА)-1*моль мин/л к^крк/к^Сы)1' л/моль мин к^крк,)'1, моль мин/л Фрк,к13(кпк12)~2)х1(Р, л/моль мин 2.85 ±0.06 0.35110.008 0.01710.004 0.27210.003 0.01110.002 0.8510.16
\ том 36 № 7 1994 4*
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вольфкович СМ., Васильев Е.В., Розенберг Л.В., Малыгина Т.П., Берлин АдА. А с. 492261 СССР// Б. И. 1975. №1. С 6.
2. Шестопалов В.Е., Берлин Ад Л., Бугаец М.И. // Полимеры в технологических процессах обработки металлов. Киев: Наукова думка, 1977. С. 64.
3. Сатаев И.К., Тихонова Л.Е., Алиев ТА., Ахмедов К.С. // Гидролизная и лесохимическая пром-сть. 1974. № 7. С. 3.
4. Розенберг Л.В., Берлин Ад А., Визгерт Р.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. № 1. С. 112.
5. Берлин Ад А., Чернявская С.Б. // Укр. хим. жури. 1983. Т. 49. >6 3. С. 320.
6. Брауне Ф.Э., Брауне ДА. Химия лигнина: М.: Лесная пром-сть, 1964.
7. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях: М.: Химия, 1974.
8. Золднерс ЮА., Сурна Я А., Тирзиня Ю.Э. Н Химия древесины. 1975. № 5. С. 116.
9. Phillips R3., Brown W., Stannett V.T. // J. Appl. Polym. ScL 1972. V. 16. N 1. P. 1.
10. Phillips R£., Brown W., Stannett V.T. // J. Appl. Polym. Sci. 1973. V. 17. №2. P. 443.
11. Кислешсо B.H., Положийец В.В., Берлин Ад А. // Химия древесины. 1985. № 1. С. 110.
12. Кислен/со В.Н., Берлин АдА. // Успехи химии. 1991. Т. 60. №5. С. 949.
13. Foley W.T., Giguere PA. // Canad. J. Chem. 1951. V. 29. № 1. P. 123.
14. Gross PM., Taylor WA. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. №5. P. 2075.
15. Stone TJ., Waters WA. И J. Chem. Soc. A-l. 1964. P. 213.
16. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.
17. Кисленко В.Н., Мучко Л.М., Берлин АдА. // Высо-комолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 2. С. 129.
18. Кисленко В.Н., Берлин АдА. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. J* 3. С. 546.
19. Кисленко В.Н., Берлин АдА. // Укр. хим. жури. 1987. Т. 53. >6 9. С. 993.
Kinetics of Grafting of Methyl Acrylate to Lignosulfonic Acid
V. N. Kislenko and Ad. A. Berlin
L'vov Polytechnical institute, ul. Mira 12, L'vov, 290646 Ukraine
Abstract - The kinetics of polymerization of methyl acrylate in the presence of lignosulfonic acid and grafting of this monomer to lignosulfonic acid were studied. The grafting reaction is about second-order in monomer, and about zero-order, in lignosulfonic acid and initiator. The apparent activation energy is 106 and 108 kJ/ntol for polymerization and grafting, respectively. A kinetic scheme is proposed to describe the observed regularities.
