Кинетические особенности гомополимеризации N-винилформамида (в воде и массе) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541 (64)

Н.А. Нестерова, Е.Ф. Панарин*, И.И. Гаврилова

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛФОРМАМИДА

(В ВОДЕ И МАССЕ)

(Институт высокомолекулярных соединений РАН, * Санкт-Петербургский государственный политехнический университет)

e-mail: nesnat@list.ru

Дилатометрическим методом изучена кинетика полимеризации N-винилформамида в воде и массе с использованием динитрила азобисизомасляной кислоты и перекиси водорода в качестве инициаторов. Определены порядки реакции по инициатору и мономеру. Рассчитаны константы скорости реакции полимеризации и энергии активации.

Ключевые слова: N-винилформамид, кинетика гомополимеризации

ВВЕДЕНИЕ

Производство водорастворимых полимеров на основе Ы-виниламидов увеличивается с каждым годом в связи с их широким применением в разных областях промышленности [1]. Среди поли-Ы-виниламидов особый интерес представляет поли-Ы-винилформамид (ПВФА).

—рсы2-сН|-

1— 2 | —1 п

N O

^ Vя

ПВФА - водорастворимый, неионогенный полимер, который после удаления защитной фор-мильной группы путем кислотного или основного гидролиза превращается в поливиниламин. Поли-виниламин и его сополимеры применяют в качестве флокулянтов в технологии водоподготовки и бумажной промышленности, в качестве полимера-носителя лекарственных веществ и т.д. [2,3]. Вместе с тем, в литературе недостаточно информации о закономерностях радикальной полимеризации Ы-ВФА. Анализ экспериментально полученных значений порядка реакции по инициатору и мономеру, основного уравнения скорости радикальной полимеризации позволяет получить исходные данные для технологических расчетов, а так же сравнительную оценку эффективности различных инициаторов, выявить влияние физических факторов на среднюю степень полимеризации. В связи с этим, цель настоящей работы состояла в исследовании кинетики радикальной гомополимеризации Ы-ВФА в воде и массе и установлении влияния типа инициирующей системы на кинетические параметры и молекулярную массу ПВФА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ы-ВФА (производство «А1<Мс11») очищали двойной перегонкой при 62°С (2 мм рт. ст.). Мономер имел характеристики, соответствующие

литературным данным: рм = 1.014 г/см . пв = = 1.4920 [1].

Динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) дважды перекристаллизован из спирта. ММ= 164.2, Тпл = 103°С.

Система ЬЬСЬ/ЫН |ОН работает как окислительно-восстановительная только в присутствии следовых количеств железа, присутствующих в воде, применяемой в качестве растворителя [4]. В работе использовали дистиллированную воду, по физико-химическим показателям соответствующую ГОСТ 6709-72. Соотношение Н202/ЫН ,0Н = 0.75 (объёмное) было подобрано нами в работе [5] как наиболее эффективное для данной системы.

Концентрация водного раствора аммиака 6.75%, р= 0.970 г/см3. Концентрация водного раствора перекиси водорода 3.5%, контроль концентрации осуществляли перманганатометрией [6]. Кинетику радикальной полимеризации Ы-ВФА изучали дилатометрическим методом по стандартной методике [7] с помощью горизонтального микроскопа МИР-1М. Плотность полимера рп=1.335 г/см3 рассчитана из коэффициента плавучести [8], термический коэффициент объемного расширения Ы-ВФА. От=9.5-10"4 мл/град [9]. Полимеризацию проводили в запаянных стеклянных ампулах в инертной среде при разных температурах.

Для определения порядка реакции по мономеру в растворителе (воде) проводили полимеризацию при постоянном суммарном объеме мономера и растворителя, постоянной концентрации инициатора в суммарном объеме (для ДАК 0.041 моль/л, для Н2Ог 0.116 моль/л (при постоянном соотношении ЫН1ОН/Н2О2 = 0.75)) и различной концентрации мономера (объемные соотношения К-ВФА : Н20 = 1:5, 2:4, 3:3, 4:2, 5:1) при 60°С. Из-за низкой растворимости ДАК в воде, загрузку в ампулы осуществляли в следующей последовательности: сначала в ампулу загружался мономер,

далее инициатор растворяли в мономере, затем добавляли растворитель.

Для определения порядка реакции полимеризации по инициатору проводили полимеризацию в массе одинакового количества мономера (0.2 мл) с различными количествами инициатора (0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 1 вес%) при 55, 60 и 65°С (для полимеризации с ЕЬСЬ) и при 50, 60 и 70°С (для полимеризации с ДАК).

Константа скорости реакции К не зависит от концентрации реагирующих веществ, но сильно изменяется с температурой. Константу скорости реакции К рассчитывали после определения скорости полимеризации и порядков реакции по инициатору и мономеру по уравнению:

Суммарная (эффективная) величина энергии активации процесса полимеризации Е равна: Е = 1/2-Е„н,+ (Ер - 1/2-Еоб), где Епн, Ер, Еоб - энергия активации процессов инициирования, роста и обрыва цепи. Суммарная энергия была найдена двумя способами: 1) графическим методом, путем построением графика зависимости ^К от 1/Т, тангенс угла наклона полученной прямой численно равен Е/4,57; 2) расчетным путем по формуле: Е = 4.57-Т1-Т2-(№-1иК2)/(Т1-Т2).'

Характеристическую вязкость определяли в вискозиметре Уббелоде в 1 М растворе хлорида калия (КС1) при 25°С и 0.2 М растворе хлорида натрия (ЪГаС1) при 20°С. Молекулярную массу ПВФА рассчитывали по уравнениям:

[11]2,:РСо.2мкаС1= 10.74-10"3-М°76 [11]25°Сшкс1 = 8.44-10~3-М"78 [8]

явление в реакционной среде сшитого полимера и объясняет порядок реакции по инициатору (ДАК) больше 0.5. Для системы с пероксидом водорода можно сделать вывод, что обрыв цепи происходит рекомбинацией.

lgCi

-2 -1,5 -1 -0,5 0

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеризация в массе

На рис. 1 показаны кривые зависимости логарифма начальной скорости (конверсия мономера в полимер не превышает 10%) реакции от логарифма концентрации инициатора при 60°С.

Тангенс угла наклона прямых численно равен порядку реакции по инициатору. Для полимеризации в присутствии ДАК порядок реакции по инициатору 0.8±0.03, для полимеризации в присутствии перекиси водорода - 0.5±0.02. Молекулярная масса ПВФА, полученного в присутствии перекиси, уменьшается с увеличением концентрации инициатора с 55-Ю3 (0.1 вес%) до 32-Ю3 (1 вес%). Для полимеризации с ДАК при 60°С наблюдали гель-эффект (рис. 2, кр. (1а-3а)), молекулярная масса растворимой фракции полимера составляет 1250-103. Порядок реакции по инициатору, стремящийся к 1, характерен для гетерогенных систем [10,11] и для реакции обрыва цепи по механизму диспропорционирования. По-

lgV

Рис. 1. Зависимости логарифма скорости реакции полимеризации в массе от логарифма концентраций инициатора, 60°С: 1 - для полимеризации с ДАК; 2 - для полимеризации с Н202 Fig. 1. The dependence of the rate logarithm of polymerization reaction in a bulk on initiator concentration, 60°C: 1 - polymerization in the presence of AIBN, 2 — polymerization in the presence of H202

Рис. 2. Зависимость выхода полимера от концентрации инициаторов (ДАК, Н202) и продолжительности полимеризации в массе при 60°С: 1 - концентрация Н202 0.037 моль-л"1; 2 -

концентрация Н202 0.174 моль-л"1; 3 - концентрация Н202 0.37 моль-л"1; 1 а - концентрация ДАК 6.18-10"3 моль-л"1; 2а -концентрация ДАК 3.09-10"2 моль-л"1; За - концентрация ДАК 6.18-10"2 моль-л"1 Fig. 2. The dependence of polymer yield on initiator concentration (AIBN, H2O2) and on the reaction time in the case of polymerization in a bulk at 60°C: 1 - H202 concentration is 0.037 mol-L"1, 2 - H202 concentration is 0.174 mol-L"1, 3 - H202 concentration is 0.37 mol-L"1,la - AIBN concentration is 6.18 mol-L"1, 2a - AIBN concentration is 3.09 mol-L"1, 3a - AIBN concentration is 6.18 mol-L"1

Полимеризация в растворе (воде)

На рис. 3 приведены зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации мономера при 60°С для полимеризации ВФА в воде с разными инициирующими системами.

Для реакции с использованием ДАК в качестве инициатора порядок реакции по мономеру равен 1.1±0.01. В процессе полимеризации наблюдали гель-эффект при концентрации мономера в воде от 50 мас% и выше (рис. 4, кр.(1а-3а)).

-1.5

-2,5

-3.5

100

0

10

20

30

40

50

60

70

IgV

0,2 -2 -

-2,2 --2,4 -

-2,6 -

-2,8 --3 -

-3,2 --3,4 -

-3,6 -

-3,8 J

lgCm 1,2

Рис. 3. Зависимости логарифма скорости реакции полимеризации в воде от логарифма концентраций мономера, Сдак = 0.41 моль-л"1; Сн:о: = 0.116 моль-л"1, 60°С: 1 - при полимеризации с ДАК; 2 - при полимеризации с Н202 Fig. 3. The dependence of reaction rate logarithm in an aqueous solution at 60°C on the monomer concentration, CAIBN = 0.41 mol-L"1; Ch = 0.116 mol-L"1: 1 - polymerization in the presence of AIBN, 2 — polymerization in the presence of H2O2

Рис. 4. Зависимость выхода полимера от продолжительности полимеризации в воде при разных концентрациях мономера, Сдак =0.041 моль-л"1; Сню: = 0.116 моль-л"1; 60 °С: 1, 1а-2.38 моль-л"1; 2, 2а-7.13 моль-л"1; 3, За- 11.9 моль-л"1 Fig. 4. The dependence of polymer yield on the polymarization time in an aqueous solution at various monomer concentrations, CAn3N = 0.041 mol-L"1. Ch:o: = 0.116 mol-L"1, 60 °C: 1. la-2.38 mol-L"1. 2.2a- 7.13 mol-L"1. 3. За- 11.9 mol-L"1

Молекулярная масса возрастает с 967-10 до 1400-Ю3 с увеличением концентрации мономера от 17 мас% до 50 мас%. В более концентрированных растворах образуются сшитые полимеры. Получение сшитых полимеров и найденное значение порядка реакции по мономеру более единицы указывает на перенос цепи в процессе полимеризации. Предполагаем, что перенос цепи идет на полимер с участием подвижных атомов водорода: карбонильной группы (а), либо а-водород основной цепи (б):

■~«™^-EIcH2—сыЦ

I

N

^У /

•MW—pCH?-C | nvww

O

N

^У

н'

O

Для проверки предполагаемых двух вариантов переноса цепи был проведён щелочной гидролиз сшитого полимера, в процессе которого полимер растворился. Это указывает на то, что перенос цепи идет по схеме а.

На рис. 4 представлены кинетические кривые (1-3) полимеризации ВФА в водных растворах различного состава (с использованием перок-сида водорода в качестве инициатора). Видно, что увеличение концентрации мономера в воде непропорционально повышает начальную скорость реакции. На кривой зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации мономера (рис. 3) можно выделить два характерных участка: 1-ый участок — в интервале от 17 до 50мас% ВФА, в котором порядок реакции по мономеру равен 1.15±0.02; 2-ой - от 50 до 85мас% ВФА, где начальная скорость реакции резко падает и порядок реакции становится <1, что предположительно относится к влиянию среды на реакционную способность радикалов. Молекулярная масса с увеличением концентрации ВФА в воде возрастает с 20-Ю3 (17 мас%) до 50-Ю3 (85 мас%).

В таблице представлены значения констант скорости реакций и энергии активации для исследуемых систем. Полученные энергии активации хорошо согласуются с литературными данными [10].

Таблица

Константы скорости реакции Table. Rate constants of reaction

Инициатор ДАК(0.5вес%) Ci = 3.09-Ю-2, моль-л-1 lgCi = -1.5 Н202(0.5 вес%) Ci = 1.74-10-1, моль-л-1 lgCi = -0.76

Т,°С 50 60 70 55 60 65

V, моль-л-1-с-1 5.2010-4 2.38-10-3 6.34 •10-3 5.9 •10-4 6.03 •10-4 1.01 •10-3

lgV -3.28 -2.62 -2.2 -3.23 -3.22 -3.00

m 1.1 1.15

n 0.8 0.5

К, л-моль-1-с-1 4.52-10-4 2.07-10-3 5.43 •10-3 7.09 •10-5 7.25 •10-5 1.2 •10-4

lgK -3.35 -2.69 -2.27 -4.15 -4.14 -3.92

_ юсал-моль-1 21.9 11.7

Еграф акт., ккал-моль"1 22.4 11.4

=1.15

Note: N-VFA concentration is 14.28 mol-L"1. lgCm =1.15 ВЫВОДЫ

Исследована гомополимеризация N-винил-формамида в воде и массе. Определены параметры процесса по мономеру и инициатору: для полимеризации в присутствии ДАК порядок реакции по инициатору 0.8±0.03, порядок реакции по мономеру равен 1.1±0.01, для полимеризации в при-

0,4

0,6

0

1

m

сутствии перекиси водорода порядок реакции по инициатору 0.5±0.02, порядок реакции по мономеру равен 1.15±0.02. Показано, что в концентрированных растворах, вследствие переноса цепи на полимер, образуются сетчатые полимеры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпиролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука. 1998. 252 е.;

Kirsh Yu.E. Poly(N-vinylpyrrolidone) and other N-vinylamides. M.: Nauka. 1998. 252 p. (in Russian).

2. Pinsdinudt R.K., Renz W.L., Carrol W.E., Vacoub Kh., Drscher T., Nordguus A.F., Chen N. // J. Macromol.Sci-Part A. Pure and Appl. Chem. 1997. A 34 (10). P. 18851905.

3. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Горбунова О.П. //

Сборник трудов Ленинградского Педиатрич. мед. ин-та. Л. 1988. С. 17-25;

Panarin E.F., Gavrilova I.I., Gorbunova O.P // Proceedings collection of Leningrad Pediatric Medical Institute. L. 1988. P. 17-25 (in Russian).

4. Карапутадзе T.M., Шумский RE, Скурлатов Ю.И., Кирш Ю.Э. // Высокомолекуляр.соединения. 1982. Т. 24. № 4. С. 305-309;

Karaputadze T.M., Shumsky V.I., Skurlatov Yu. I., Kirsh Yu. E. // Vysokomolekulyarnye Soedineniya. 1982. Ser. В. V. 24. N4. P. 305-309 (in Russian).

5. Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф., Нестерова H.A. // ЖПХ. 2012. Т. 85. № 3. С. 413-416;

Gavrilova I.I., Panarin E.F., Nesterova N.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2012. V. 85. N 3. P. 413-416 (in Russian).

6. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. 398 е.; Korostelev P.P. Preparation of solutions for the chemical-analytical works. M.: Nauka. 1964. 398 p. (in Russian).

7. Практикум по высокомолекулярным соединениям. / Под ред. Кабанова В.А. М.: Химия. 1985. 416 е.; Workshop on High - Molecular Compounds. Ed. Kabanov V.A.. M.: Khimiya. 1985. 416 p. (in Russian ).

8. Павлов Г.М., Корнеева E.B., Ebel С., Гаврилова И.И., Нестерова H.A., Панарин Е.Ф. // Высокомолекуляр. соединения. 2004. Т. 46 А. № 10. С. 1732 - 1737;

Pavlov G.M., Korneeva E.V., Ebel C., Gavrilova I.I., Nes-terova N.A., Panarin E.F. // Polymer Science. Ser. A. V. 46. N 10. 2004. P. 1063-1067.

9. Gu L., Zhu S., Yrymak A.N., Pelton R.H. // Polymer. 2001. V. 42 P. 3077-3086;

10. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. М.: АН СССР. 1950.295 с.;

Bagdasaryan Kh.S. Theory of radical polymerization. M.: AN USSR. 1950. 295 p. (in Russian).

11. Берлин A.A., Вольфсон C.A., Ениколопян H.C. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978. 320 е.;

Berlin A.A., Vol'fson S.A., Enikolopyan N.S. The kinetics of polymerization processes. M.: Khimiya. 1978. 320 c. (in Russian).

УДК 678.6.01

B.C. Осипчик, И.Ю. Горбунова, H.B. Костромина, Ю.В. Олихова, Д.М. Буй ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева) e-mail: vosip@muctr.ru, giv 161 @yandex.ru. kostroma20081oko@rambler.ru. olikhova@,gmail.com

В работе были исследованы процессы отверждения эпоксидного олигомера и определена энергия активации методом ротационной вискозиметрии. Показана применимость различных моделей для описания зависимости вязкости от времени отверждения олигомерных композиций.

Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, отверждение, гелеобразование

Изучение процесса отверждения важно для отработки технологии получения материалов на основе эпоксидных олигомеров. Поэтому в настоящей работе было проведено исследование рео-кинетики структурирования. В качестве объектов исследований использовались композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20. В работе использовали отвердитель «холодного» отверждения на основе алифатических полиаминов — ЭТАЛ-

45 (в количестве 50 масс. %). Преимущества данного отвердителя: достаточное время жизнеспособности композиций, небольшой экзоэффект реакции отверждения, низкая вязкость, способность к отверждению при низких температурах, возможность нанесения композиции на влажную поверхность. С целью управления процессами отверждения эпоксидного олигомера использовали активный разбавитель — олигооксипропиленгликоль.