Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Povetkin V.V., Kovenskiy I.M., Ustinovshchikov Yu.I.

Structure and properties of electrolytic alloys. M.: Nauka 1992. 255 p. (in Russian).

4. Поветкин B.B., Шиблева Т.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. В.6. С.54;

Povetkin V.V., Shibleva T.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 6. P. 54. (in Russian).

5. Марченко З.И. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 502 е.;

Marchenko Z.I. Photometric determination of elements. M.: Mir. 1971. P. 502. (in Russian).

6. Хансен M., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургиздат. 1962. Т.2. С. 608.;

Hansen M., Anderko K. Structure of binary alloys. M.: Metallurgizdat. 1962. V.2. P. 608. (in Russian).

7. Поветкин B.B., Ковенский И.М Структура электролитических покрытий. M.: Металлургия. 1989. 136 е.; Povetkin V.V., Kovenskiy I.M. Structure of electrolytic coatings. M.: Metallurgiya. 1989. 136 P. (in Russian).

^.И. Ярмухамедова, 12Ю.И. Пузин, 'Ю.Б. Монаков

УДК 547.64

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ 1,3,5-ТРИМЕТИЛ-ГЕКСАГИДРО-1,3,5-ТРИАЗИНА

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 2Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: [email protected]

Исследовано влияние 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Определены кинетические характеристики процесса (порядки, энергия активации полимеризации). Показано, что триазин в ходе полимеризации выступает как слабый передатчик цепи, а с инициатором пероксидом бензоила взаимодействует с образованием инициирующей системы. Обнаружено, что полимер, синтезированный в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина, имеет повышенное содержание синдио- и изотактических последовательностей в макромолекуле.

Ключевые слова: полимеризация, метилметакрилат, 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазин

Органические соединения азота известны как компоненты инициирующих систем с перок-сидами, пригодных для инициирования комплексно-радикальной полимеризации в неводных средах [1,2]. При этом оказалось, что в этом случае существенно меняются не только параметры распада пероксида, но и характер дальнейших превращений образующихся радикалов, что сказывается, в первую очередь, на строении синтезируемого полимера.

Так в присутствии гетероароматического амина 3, б-бис-(о-карбоксибензоил) -9-изопропил-карбазола скорость и степень полимеризации меняются симбатно, а синтезируемый полимер обогащается синдиотактическими последовательностями [3]. Также показано [4], что в присутствии циклического гексаметилентетрамина можно не только регулировать скорость и степень полимеризации полиметилметакрилата, но и влиять на его микроструктуру.

В связи с этим, представляло интерес исследовать влияние циклического триамина - 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина, на процесс полимеризации метилметакрилата и свойства получаемого полимера.

СНз

I

N.

п

NN

1,3,5 - триметил-гексагидро -1,3,5 - триазин (ТМТ)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метилметакрилат (ММА) и инициаторы (пероксид бензоила, ПБ, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, ДАК) очищали по известным методикам [5]. Амин 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазин (ТМТ) использовали товарный (А1с1псЬ, № 25,463-3) и подвергали перегонке, т. кип. 163°С.

Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [6]. Ошибка метода не превышает 2%.

Определение порядка полимеризации по пероксиду и амину проводили на основе концентрационных и температурных зависимостей скорости процесса по известной формуле [6]:

11 ^Добавка]"', где кэфф - эффективная константа скорости поли-

меризации; [М]0 - исходная концентрация мономера; [I]о и [Добавка],;, - исходные концентрации инициатора и добавки, пит- эффективные порядки полимеризации по пероксиду и триазину, соответственно.

Молекулярные массы и полидисперсность полимеров определяли методом ГПХ. Анализы проводили на жидкостном хроматографе "Waters GPC 2000 System". Элюент - ТГФ. скорость потока 0.5 мл/мин.

Определение содержания синдиотактиче-ских последовательностей в ПММА проводили согласно [7]. Растворитель - CDCK. рабочая частота спектрометра ЯМР АМ-300 фирмы "Bruker" -300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование полимеризации ММА, инициированной системой ПБ - ТМТ, показало (табл. 1), что при повышении концентрации амина начальная скорость и значения среднемассовой, среднечисленной молекулярных масс меняются по-разному в зависимости от температуры полимеризации: при 50°С они практически не зависят от концентрации добавки; при 60 С зависимость начальной скорости от концентрации добавки проходит через максимум, а значения среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс -через минимум; при 75°С наблюдается снижение начальной скорости процесса и рост молекулярных масс.

Таблица 1

Зависимость скорости полимеризации ММА от концентрации триазииа и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Инициатор [ПБ]=1 х 10 3 моль/л Table 1. Dependence of MMA polymerization rate on

the triazine concentration and molecular-mass parameters of polymers obtained. Initiator is benzoyl peroxide of lxlO"3 mol/L

Рассчитаны порядки реакции по инициатору и амину. Они равны: 0 по ТМТ и 0,5 по ПБ (50°С); 0 по ТМТ и 0,4 по ПБ (60 и 75°С). Поскольку порядок по ПБ близок к 0,5, можно заключить, что полимеризация в присутствии ТМТ протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. При 60 и 75°С порядок по инициатору снижается, что связано, вероятно, с взаимодействием компонентов системы и формированием инициирующей системы (ОВС).

По температурным зависимостям скорости полимеризации рассчитана эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ТМТ, которая равна 45 ± 4 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только ПБ (80 ± ± 4 кДж/моль).

При проведении полимеризации ММА до глубоких конверсий в присутствии добавки наблюдается снижение скорости процесса на стадии гель-эффекта (рис. 1, 2). Увеличение концентрации ТМТ в системе, при проведении полимеризации ММА при 75°С, вызывает сглаживание гель-эффекта, вплоть до полного его вырождения при соотношении концентраций добавки и инициатора, равного 2:1 (рис. 2). Снижение скорости процесса на стадии гель-эффекта, вероятно, происходит за счет взаимодействия амина и ПБ.

Таким образом, при полимеризации ММА, инициированной ПБ, до глубоких степеней превращения триазин замедляет процесс полимеризации, сглаживая гель-эффект.

U.0 о

90 -

60 -

30 -

о А

о

Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60°С, инициированной [ИБ]=1-10"3 моль/л, без добавки (1) и в

присутствии [ТМТ]=2-10"3 моль/л (2) Fig. 1. Kinetic dependences of poly(methyl methacrylate) (MMA) polymerization initiated with benzoyl peroxide (BP) without additive (1) and in presence of 2-10"3 mol/L of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (TMT) (2) at 60°C

Для ряда соединений азота характерно образование инициирующих систем с пероксидными соединениями, причем в их присутствии скорость

Т, °с [ТМТ]-103, мо ль/л Wo-103, моль/лхмин Mw-10-5 M«-10-5 ММР

50 0 1,7 34,4 17,2 2,0

0,5 1,7 32,3 17,0 1,9

1,0 1,5 34,0 16,9 2,0

2,0 1,6 35,1 17,5 2,0

60 0 4,0 30,0 15,1 2,0

0,5 4,5 24,2 11,4 2,0

1,0 4,3 23,7 11,5 2,0

2,0 3,5 23,9 12,6 1,8

75 0 12,3 11,6 5,8 2,0

0,5 12,1 12,3 6,5 1,9

1,0 11,6 12,7 6,7 1,9

2,0 10,5 13,6 6,9 1,9

f /

полимеризации при повышении концентрации соединения азота, чаще всего, несколько снижается [8]. С учетом литературных данных, можно предположить следующую схему взаимодействия между компонентами системы ПБ - ТМТ (схема 1).

и, %

90 -

60 -

30 -

400, 800 т, мин

Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 75°С, инициированной [ПБ]=1Т0"3моль/л, без добавки (1) и в

присутствии [ТМТ]: МО"3 (2). 2-Ю"3 (3). 4-10"3 (4) моль/л Fig. 2. Kinetic dependences of poly(methyl methacrylate) (MMA) polymerization initiated with benzoyl peroxide (BP) without additive (1) and in presence of MO"'3 (2). 2-10"3 (3). 4-10"3 (4) mol/L of 1.3.5-trimethyl-hexahydro-1.3.5-triazine (TMT) at 75°C

CH3

Л

N N. Нз^ ^ ^Нз

О

if 0

CH3

П

0

С 1 V. 11-

H3C'

CH3o4

С СбНэ

K1 I -

CH3

rV

N N

H3^ H3C %

О

С C^Hs

К,

С ' VJIs

о

- мономер

CH3

rV

N N

^ H3C

О

,C СбНз

К,

i

инщииров amie

ï О

мономер

инициирование

комплекса К, (комплекс с переносом заряда), который в дальнейшем может претерпевать превращения по радикальному (К2) или ион-радикальному (Кз) путям, и каждый из которых в присутствии мономера способен участвовать в инициировании полимеризации. К тому же образование комплекса К2 отражает и каталитическую функцию триазина. Наличие нескольких последовательно-параллельных процессов и может служить причиной изменения роли добавки, наблюдаемой при изменении температуры полимеризации.

На начальных стадиях превращения мономера, очевидно, триазин проявляет каталитическую функцию в реакции распада пероксида бен-зоила, что может быть вызвано комплексообразо-ванием амина и инициатора. Это, в свою очередь, приводит к снижению энергии активации процесса. Однако при переходе процесса к средним и глубоким стадиям инициатор практически исчерпывается, что и вызывает замедление полимеризации.

Исследование полимеризации ММА, инициированной ДАК, показало, что введение азотсодержащего гетероциклического соединения незначительно влияет на начальную скорость полимеризации и на молекулярную массу синтезируемых полимеров (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость скорости полимеризации ММА от концентрации триазина и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Инициатор [ДАК]=1 х 10"3 мо ль/л Table 2. Dependence of MMA polymerization rate on

the triazine concentration and molecular-mass parameters of polymers obtained. Initiator is DAK of 1*10 3 mol/L

Г, «С [ТМТ]-103, моль/л W0-103, моль/л-мин Mw 10"5 Мп-10"5 ММР

50 0 2,4 26,8 13,2 2,0

0,5 2,4 26,3 12,9 2,0

1,0 2,4 26,1 12,7 2,0

2,0 2,4 25,8 12,6 2,0

60 0 5,8 15,6 7,7 2,0

0,5 5,6 15,4 7,7 2,0

1,0 5,8 15,0 7,6 1,9

2,0 5,9 14,8 7,4 2,0

75 0 19,0 10,6 5,3 2,0

0,5 18,8 10,3 5,2 2,0

1,0 18,9 10,0 5,2 1,9

2,0 19,0 9,9 5,0 2,0

Схема 1 Scheme 1

Она включает стадии взаимодействия, характерные для инициирующих систем радикального типа «пероксиды - органические амины», в том числе: образование донорно-акцепторного

Рассчитаны порядки реакции по инициатору и добавке, которые оказались равны: 0 по ТМТ и 0,47 по ДАК (50°С); 0 по ТМТ и 0,57 по ДАК (60°С); 0 по ТМТ и 0,54 по ДАК (75°С). Поскольку порядок по азо-инициатору близок к 0,5,

0

0

можно заключить, что и в данном случае полимеризация в присутствии амина протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей.

По экспериментальным данным рассчитана эффективная энергия активации процесса в присутствии ТМТ: она равна 89±4 кДж/моль, что несколько выше, чем в случае инициирования только ДАК (80±4 кДж/моль).

Изучение процесса полимеризации до глубоких степеней превращения в присутствии ТМТ показало, что начало автоускорения процесса смещается в область более глубоких конверсий

CH3

P„-CH2—C' 4

C

о/ 4OCH3

CH3

I 3

/ ^ \

ch3 CH3

CH3 i 3

P„—CH2—C-H C

O

CH3

I 3 rN>H

^ch3 ch3 4CH3

CH3

I 3

r-N-iu

C N

A / — vH

O OCH3 CH3 CH3

CH3

P„—CH2—C +

CH3

I 3

P„-CH2—C

C

0/ OCH3

N—CH3

Схема 2 Scheme 2

При изучении микроструктуры полиме-тилметакрилата, полученного в присутствии ТМТ и инициатора ДАК или ПБ, обнаружено повышение содержания синдио- и, что особенно важно, изотактических последовательностей по сравнению с полимерами, синтезированными в его отсутствие (табл. 3).

Таблица 3

Микроструктура ПММА, полученного в присутствии триазина. [Инициатор]=1-10~3 моль/л Table 3. Microstructure of poly(methyl methacrylate) being obtained in the presence of triazine. Initiator concentration is 110 3 mol/L

Рис. 3. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60°С, инициированной [ДАК]=1-10"3моль/л, без добавки (1),

и в присутствии 2,0-10"3 моль/л ТМТ (2) Fig. 3. Kinetics dependences of ММА polymerization initiated with 1 ■ 10"3 mol/L of DAK without additive (1) and in presence of 2.0-10"3 mol/L of TMT (2) at 60°C

Снижение скорости полимеризации на стадии гель-эффекта, вероятно, происходит в результате передачи цепи на добавку или взаимодействия с растущим макрорадикалом (схема 2).

Условия синтеза Содержание триад, %

т> °с Инициатор [ТМТ]103, моль/л синдио- гетер о- изо-

0 60 37 3

ПБ 0,50 63 33 4

1,00 62 34 4

50 2,00 62 34 4

0 60 37 3

ДАК 0,50 63 33 4

1,00 62 34 4

2,00 61 35 4

0 56 42 2

0,25 63 32 5

ПБ 0,50 62 33 5

1,00 61 35 4

60 2,00 61 35 4

0 55 43 2

ДАК 0,50 62 33 5

1,00 61 34 5

2,00 62 33 5

0 53 45 2

0,25 59 36 5

ПБ 0,50 58 37 5

1,00 59 36 5

75 2,00 60 36 4

0 53 45 2

0,25 59 36 5

ДАК 0,50 56 38 6

1,00 57 37 6

2,00 57 37 6

Изменение микроструктуры, уменьшение гетеротактических структур, вероятно, обусловлено тем, что процесс полимеризации ММА в присутствии производного триазина протекает, наряду со свободно-радикальным, частично и по комплексно-радикальному механизму.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00022-а), а также Гранта государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-2186.2008.3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. 1982; Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Generation of free radicals and their reaction. M.:Nauka. 1982. (in Russian).

2. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И. // Высокомолек. соедин. сер.Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 464-467;

Epimakhov Yu.K., Galibeiy V.I. // Vysokomol. Soedin. Ser.B. 1985. V. 27. N 6. P. 464 (in Russian).

3. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Фатыхов А.А., Мона-

ков Ю.К // Высокомолек. соедин. сер.А. 2002. Т. 44. № 10. С. 1752-1761;

Puzin Yu.I., Galinurova E.I., Fatykhov A.A., Monakov

Yu.B. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 2002. V. 44. N 10. P. 1752-1761 (in Russian).

4. Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.

//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 59-62;

Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B. //

Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. P. 59-62 (in Russian).

5. Торопцева AM., Белгородская K.B., Бондаренко RM Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 415 е.; Toropzeva A.M., Belgorodskaya K.V., Bondarenko V.M. Laboratory training on chemistry and technology of

macromolecular compounds. L.: Khimiya. 1972. 415 p. (in Russian).

6. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука. 1964. 322 е.;

Gladyshev G.P. Polymerization of vinyl monomers. Alma-Ata: Nauka. 1964. 322 p. (in Russian).

7. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. / Под ред. И.Я.Слонима. М.:Химия. 1977.455 с.;

Bovy F.A. High resolution nuclear magnetic resonance of macromolecules./ Ed. I.Ya. Slonim. M.: Chemistry. 1977. 455 p. (in Russian).

8. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Сгаврова С.Д, Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. // Высокомолек. соедин. Сер.А. 1985. Т. 27. №3. С. 532-537; Efremova E.P., Chikhaeva I.P., Stavrova S.D., Bogachev Yu.S., Zhuravleva I.L., Pravednikov A.N. //Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1985. V. 27. N 3. P. 532-537 (in Russian).

Кафедра общей и аналитической химии

УДК 547.52/68:577.15 Н.В. Лакина, В.Ю. Долуда, О.В. Матвеева, Э.М. Сульман, В.Г. Матвеева

БИОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОНА

(Тверской государственный технический университет) e-mail: sulman@ online .tver.ru

Предложен новый подход к синтезу полупродукта витамина Е - триметилгид-рохинона с использованием иммобилизованной пероксидазы (КФ 1.11.07.) Рассмотрены основные методы получения триметилгидрохинона, представлен обзор новых каталитических способов его получения. Приведены результаты исследований, показывающие высокую эффективность биокаталитического способа синтеза триметилгидрохинона с применением нативного и иммобилизованного фермента.

Ключевые слова: триметилфенол, витамин Е, триметилгидрохинон, окисление, фермент, иммобилизация, пероксидаза хрена, модификация, хитозан, карбодиимид

ВВЕДЕНИЕ

Селективное окисление ароматических соединений открывает доступ к большому количеству ценных соединений. Хиноны с различными функциональными группами являются важными интермедиатами в тонком органическом синтезе, поскольку хиноновые фрагменты часто входят в состав соединений, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов. Так, 2,3,5-триметилгидрохинон (ТМГХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е [1].

До конца 1980-х годов стехиометрическое окисление 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) такими реагентами, как диоксид марганца, перманганат и бихромат калия, азотная кислота было основным способом промышленного получения ТМГХ [2].

Многие ранее разработанные схемы синтеза витамина Е предлагали в качестве исходного соединения ароматические соединения, чаще все-

го с тремя метальными заместителями [3]. Также разработаны схемы получения витамина Е из алифатических соединений. Недостатком этих схем синтеза является многостадийность и, как следствие, - низкий выход целевого продукта (0.5-40%) [4].

Поиску каталитических систем для окисления ТМФ в последние годы уделялось большое внимание. Среди наиболее эффективных систем можно выделить соли Си, комплексы Со с основаниями Шиффа соли Яи фосфорно-молибден-ванадиевые гетерополикислоты [5,6], в настоящее время ведутся исследования по окислению ТМФ пероксидом водорода в присутствии титан-силикатных катализаторов [7-10].

Использование ферментов как катализаторов в органическом синтезе имеет ряд преимуществ: (1) реакция протекает в мягких, в отношении температуры, давления, рН, условиях и не