CC BY
26УДК 547.979.733
О.В. Малкова, В.Г. Андрианов
КИНЕТИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЛКИЛФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНОВ
С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В АЦЕТОНИТРИЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: Shukhto@ isuct.ru
Проведено исследование кинетики комплексообразования 5,10-ди-(3,5-ди-tBu) ок-таметилпорфина, 5,10,15-три-(3,5-ди-tBu)октаметилпорфина, 5,10,15,20-тетра-(3,5-ди-tBu)октаметилпорфина, тетра-^^^фталоцианина с ацетатом цинка в среде ацето-нитрила. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции и кинетические параметры процесса (энергия активации и энтропия переходного состояния).
Ключевые слова: алкилфенилпорфирин, комплексообразование, ацетонитрил, ацетат цинка
Особенностью реакций образования ме-таллопорфиринов является их низкая скорость по сравнению с реакциями других лигандов [1]. Она обусловлена особенностями лиганда-порфирина. Закономерности комплексообразования в общем виде описываются суммарным стехиометриче-ским уравнением реакции :
М (5о/у)п_тХ т+ Н2П(5о/у)р МП(50/у) ч + + 2НХ(5о/у)г + (п-т+р-с]-2г)'301\ (1)
В среде органических растворителей соль-реагент выступает и подавляющем большинстве случаев в неионизированном состоянии. Соль может быть димерна. Порфириновая молекула во всех случаях, рассматриваемых нами, является мономерной. С целью продолжения исследований кинетики комплексообразования в среде ацето-нитрила с ацетатом цинка были выбраны следующие порфирины: 5,10-ди(3,5-дитретбутилфенил)-октаметилпорфин (5,10^(3,5^^-8^^^^)^), 5,10,15 -три-(3,5-ди-третбутилфенил)октаметил-порфин (5,10,15-^(3,5^-^^^3)^), 5,10,15, 20-тетра(3,5-ди-третбутилфенил)октаметилпор-фин (5Д0Д5,20-tetra(3,5-di-г-Bu)Ph(СНз)8P) и тет-ра-4-третбутилфталоцианин (tetra-4-г-Bu-Pc) с ацетатом цинка в среде ацетонитрила.
СНз
R0
' D
СНз
5,10^(3,5^-/^^^^, RA = 3,5-di-i-Bu Ph, Rb= Rc =Rd=H 5,10,15-^(3,5^-/^^^^, RA = RB= 3,5-di-i-Bu
Ph, Rc =Rd= H 5,10,15,20^^^(3,5^^^^^)^, Ra = RB= RC = =3,5-di-t-Bu Ph, Rd= H
(СНз)з С
(СНз)з С
W ^
/ NH N —\ N hn
С (СНз)з
С (СНз)з
tetra-4-/-Bu-Pc
Синтез и очистка исследуемых порфири-нов осуществлялись по методикам, представленным в работе [2]. Ацетонитрил, выбранный в качестве растворителя, очищали и осушали по методике, описанной в [3]. Содержание воды после осушки не превышало 0,2%. Исследование ком-плексообразущих свойств синтетических порфи-ринов в среде ацетонитрила проводилось с использованием ацетата цинка (2п(Ас)2) марки "х.ч.". Выбор этой соли обусловлен большей ее растворимостью в среде ацетонитрила по сравнению с солями других металлов (ацетата и хлоридов меди, никеля, кадмия, магния и т.д.). Использовалась концентрация соли 1,997-10 моль/л. В качестве лиганда использовался 4-(t-Bu)Фц и производные октаметилпорфина. Их концентрация колебалась от ЫО"5 до 2-10"5 моль/л опыты проводились при температурах 298, 308, 318, 328 К. Для спектрофотометрических измерений использовался «Spectrofotometer ^2001». Методика кинетических измерений описана в [4,5].
Электронные спектры поглощения 5,10-ди-(3,5-ди-t-Bu) октаметилпорфина с ацетатом цинка в среде ацетонитрила представлены на рис. 1.
N
А г
1
0
450 500 550 600 650 А, нм Рис. 1. Изменения ЭСП для 5Д0-ди-(3,5-ди-1;-Ви) октаметил-порфина в среде ацетонитрил - Zn(Ac)2 при температуре 298 К Fig. 1. Change in electronic absorbtion spectra of 5,10-di-(3,5-di-t-Bu)ok1ame1hyl porphyrin in acetonitrile-Zn(Ac)2 ,298K
На основании экспериментальных данных (время (п), оптическая плотность (А)) рассчитывались эффективные константы скорости комплек-сообразования (¿,ф) по уравнению (2):
/ 1 I Q 1 А0 - Ат ^Эф= — • In —= - -In—-—, (2)
С г г А-А
т L т т где А0 - оптическая плотность в момент времени т=(): Ат- оптическая плотность в момент времени т; Aw- конечная оптическая плотность.
Константы скорости образования Zn-комп-лексов исследованных порфиринов и 4(tBu)Pc приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения эффективных констант скорости реакции координации исследуемых порфиринов с ацетатом цинка в AN
Table 1. The apparent kinetic constants of coordination
Соединение кэф,-105, c-1
298 К 308 К 318 К 328 К
5,10 -di(3, 5 -di -/- 21,21 - - -
Ви)РКСНэ)8Р ±1,70
5,10,15 - tri (3,5-di- 4,00 20,00 37,00 55,00
¿-Ви)Р^СНз)8Р ±1,30 ±0,50 ±6,30 ±2,00
5,10,15,20-tetra(3,5- 0,69 3,04 12,97 52,56
di-^Bu)Ph(СНз)8P ±0,13 ±1,20 ±0,10 ±0,60
tetra-4-t-Bu-Pc 1,00 6,00 11,50 17,00
±0,100 ±2,80 ±0,20 ±5,30
внутрициклических атомах азота. Скорость реакции координации с металлом должна при этом возрастать, однако мы имеем противоположнную картину: при увеличении количества алкил-фенильных групп скорость реакции координации значительно уменьшается. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что фенильные кольца, имеющие в своем составе по две трет-бутильные группы повернуты вокруг своей оси. При этом они выходят из сопряжения с п-системой макрокольца, уменьшая электронную плотность на внутрициклических атомах азота. Кроме того, наличие больших фрагментов в мезо-положениях порфирина приводит к искажению плоскости сопряжения порфирина, в результате чего п-электронная плотность в макрокольце еще более уменьшается.
На основании данных табл. 1 можно предположить, что наиболее искаженным является тетраалкилфенильное производное.
Молекула тетра-(44-Ви)фталоцианина представляет из себя жесткую плоскостную систему, в результате чего электронная плотность на внутрициклических атомах азота больше, чем в молекулах порфиринов.
На основании экспериментальных данных рассчитывались значения энергии активации (Еа) и изменения энтропии переходного состояния (А<^) процесса комплексообразования.
В табл. 2 представлены кинетические параметры процесса комплексообразования исследованных порфиринов с Zn(Ac)2, а также значения энергий активации и изменения энтропии при образовании переходного состояния системы.
Таблица 2
Значения kv, Еа, AS* для реакции координации исследованных порфиринов с Zn(Ac)2 в AN Table 2. Values of kv, Еа, AS* for coordination reaction of
Данные таблицы свидетельствуют о том, что с наибольшей скоростью с 2п(Ас)2 реагирует 5,10-дифенилалкилпроизводное порфирина.
Как известно, алкильные группы, находясь в составе макромолекулы проявляют +1 индукционный эффект, тем самым увеличивая о-элект-ронную плотность в фенильных фрагментах мезо-положений порфирина, а, следовательно и на
Соединение kv, с1-л-моль-1 Еа, кДж/моль Д^, Дж/моль^К
тетра-4-t-Bu-Pc 0,51 137±14 -6,8
5,10-di-(3,5-di-t-B^Ph^^^ 16,70 - -
5,10,15-tri-(3,5-di-t-B^Ph^^^ 2,04 123±12 -14±1
5,10,15,20-tetra-(3,5-di-t-Bu)Ph(СНз)8P 0,63 113±11 137±14
Данные таблицы свидетельствуют о том, что с уменьшением скорости реакции возрастает энергия активации при образовании переходного состояния. Изменения энтропии реакции характеризуют процессы сольватации при образовании переходного состояния. Как видно из табл. 2, при
переходе от ди- к тетраалкилпорфирину изменение энтропии увеличивается. Положительное значение Л« свидетельствуют о том, что беспорядок в реагирующей системе возрастает при переходе от исходного состояния к переходному, т.е. сольватация переходного состояния меньше, чем исходного порфирина.
Для фталоцианина изменение Л« имеет отрицательное значение, т.е. сольватация переходного состояния больше, чем исходного состояния системы.
Рис. 2. Кинетический компенсационный эффект процесса комплексообразования алкилфенилпорфиринов с ацетатом цинка в ацетонитриле. Соединения 1 -7 литературные данные [6,7] 1) 10,20-di-(2-CH3OPhXCH3MC4H9)2P; 2)10,20-di-(4-CH30Ph)(CH3)4(C4H9)4P, 3) Н2Р(СНз)б(С4Н9)2, 4) Н2Р (СНз)4(С4Н9)4, 5) Н2Р (5-(2-OCH3Ph)) (СН3МС4ЧО2 6) Н2Р (5-С2Н5)( С2Н5)8 7) Н2Р ( С2Н5)8 8) Н2Р (5-(3-ОСНзРИ)) (СН3)6(С4Н9)2 9) 5,10,15 - три (3,5-ди-1;-Ви) Ph (СН3)8Р 10) тетра- 4- t-Bu-Рс 11) 5,10,15,20 - тетра (3,5-ди4-Ви) РИ (СНз)8Р
Fig. 2. Kinetic compensation effect of complexation process of porphyrins with Zn(Ac)2 in AN. Ccompounds 1-7 - are literature
data [6,7] 1) 10,20-di-(2-CH30Ph)(CH3)6(C4H9)2P; 2)10,20-di-(4-
CH30Ph)(CH3)4(C4H9)4P, 3) H2P(CH3)6(C4H9)2, 4) H2P (CH3)4(C4H9)4, 5) H2P (5-(2-OCH3Ph)) ^3)6^9)2 6) H2P (5-
C2H5)( C2H5)8 7) H2P ( C2H5)8 8) H2P (5-(3-OCH3Ph)) (CH3)6(C4H9)2 9) 5,10,15 - three (3,5-di-t-Bu) Ph (CH3)8P 10) tetra- 4- t-Bu-Pc 11) 5,10,15,20 - tetra (3,5-di-t-Bu) Ph (CH3)8P
Cольватационные процессы облегчают образование переходного состояния, что приводит к уменьшению энергетических затрат на реакцию.
Для исследования порфиринов в системе AN - Zn(Ac)2 наблюдается кинетический компенсационный эффект (рис. 2), обусловливающий компенсацию энергетических затрат на образование переходного состояния за счет процессов сольватации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир. 1969. C. 51-53;
Langford K., Grey G. Processes of ligands substitution. M.: Mir. 1960. P. 51-53 (in Russian).
2. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Ени-колопяна H.C. М.: Шука. 1985. C. 143-174; Porphirines: structure, properties,synthesis / Ed. Enikolopyan N.S. M.: Nauka. 1985. P. 143-174 (in Russian).
3. Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Bhowmik Jr. // Analyt. Chem. I967. V. 39. N 13. P. 1627-1633.
4. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: №ука. 1978. 280 с.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphirines and phtalozianines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
5. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 11. C. 37-39;
Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 11. P. 37-39 (in Russian).
6. Андрианов В.Г., Малкова О.В. // Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. № 2. C. 130-138;
Andrianov V.G., Malkova O.V. // Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P.130-138 (in Russian).
7. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Малкова О.В. // Успехи химии порфиринов. 2001. Т. 3. C. 106-129;
Berezin D.R, Andrianov V.G., Malkova O.V. // Uspekhi khimii porphirinov. 2001. V. 3. Р. 106-129 (in Russian).
Кафедра органической химии
