Научная статья на тему 'Кинетика и механизм фотохимических реакций N-замещенного амида салициловой кислоты'

Кинетика и механизм фотохимических реакций N-замещенного амида салициловой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
471
142
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
амид салициловой кислоты / фотолиз / рекомбинация / ик / уф-спектроскопия / водородная связь / amides of salicylic acid / photolysis / recombination / ir / uv-spectroscopy / hydrogen communication

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Медяник Надежда Петровна, Гуреева Наталья Владиславовна, Сторожок Надежда Михайловна, Поздняков Иван Павлович

С помощью методов оптической спектроскопии, стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы продукты фотохимических реакций 1-(N-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-этилсалициловой кислоты (I). Методом частичного дейтерирования молекул, показано, что они находятся как в несвязанном состоянии, так и в виде комплексов с внутрии межмолекулярной водородной связью. Фотолизу подвергаются свободные фенольные группы амида I, что приводит к образованию феноксильных радикалов, которые гибнут в реакциях рекомбинации (kрек≈2,3.108 л.моль-1.с-1); образования радикальных продуктов за счет гомолитического разрушения N-H-связи не установлено.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Медяник Надежда Петровна, Гуреева Наталья Владиславовна, Сторожок Надежда Михайловна, Поздняков Иван Павлович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The products of photochemical reactions of 1-(N-4'-hydroxyphenyl-3,3',5'-tritert-butyl)-5-ethyl salicylic acid (I) have been studied by the methods of optical spectroscopy, stationary and nano-second laser pulse photolysis. It is shown by the method of partial molecule deuteration that they are both in unbound state and as complexes with intraand intermolecule hydrogen bond. Free phenolic groups of amide I are subjected to photolysis that results in formation of phenoxy radicals which extinguish in recombination reactions (krec≈2,3.108 l.mole-1.s-1); the formation of radical products due to homolytic decomposition of N-H bond was not established.

Текст научной работы на тему «Кинетика и механизм фотохимических реакций N-замещенного амида салициловой кислоты»

УДК 544.52+544.526.2+547.587.11+544.142.4

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ N-ЗАМЕЩЕННОГО АМИДА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Н.П. Медяник, Н.В. Гуреева, Н.М. Сторожок, И.П. Поздняков*

ГОУ ВПО «Тюменская государственная медицинская академия»

*Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск E-mail: nadegda1012@yandex.ru

С помощью методов оптической спектроскопии, стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы продукты фотохимических реакций 1-(Ы-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-этилсалициловой кислотыы (I). Методом частичного дейтерирования молекул, показано, что они находятся как в несвязанном состоянии, так ив виде комплексов с внутри- и межмолекулярной водородной связью. Фотолизу подвергаются свободные фенольные группыы амида I, что приводит к образованию феноксильных радикалов, которые гибнут в реакциях рекомбинации (кра~2,3-108 л-моль--с'); образования радикальных продуктов за счет гомолитического разрушения N-H-связи не установлено.

Ключевые слова:

Амид салициловой кислотыы, фотолиз, рекомбинация, ИК-, УФ-спектроскопия, водородная связь.

Key words:

Amides of salicylicacid, photolysis, recombination, IR-, UV-spectroscopy, hydrogen communication.

В последние годы отмечается повышенный интерес к биологически активным производным салициловой кислоты, обладающим способностью поглощать УФ. Ранее были изучены особенности фотохимии салициловой и пара-сульфосалицило-вой кислот [1, 2]. Целью настоящей работы явилось исследование фотохимических превращений и особенностей структуры К-замещенного амида салициловой кислоты.

Амид салициловой кислоты I (рис. 1) был синтезирован в НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск, и использовался без дополнительной очистки.

Известно, что салициловая кислота и ее производные в органических апротонных растворителях образуют как внутримолекулярную (ВВС), так и межмолекулярную водородную связь (МВС) между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой [3, 4]. В результате сравнительного анализа ИК-спектров салициловой, ацетилсалициловой кислот и метилсалицилата установлено наличие полосы у(ОИ) 3230 см-1, которая относится к ОН-группе, связанной ВВС, поглощение димеров характеризуется сложным спектром в области 2500...3300 см-1 [5].

Рис. 1. 1-(Ы-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-

этилсалициловой кислоты

Для выяснения особенностей структуры и надмолекулярной организации молекул амида I ана-

лизировались ИК-спектры исходного соединения и после частичного дейтерирования в СС14 в области 1600.4000 см-1. Регистрация оптических спектров проводилась на спектрофотометре Ш Рге8Й-§е-21 (Модель 206 - 72010), фирмы Шимадзу. Дей-терирование осуществлялось путем растворения соединения в метаноле СД3ОД с последующим выпариванием спирта при 40.50 °С.

На рис. 2 в спектре амида I наблюдается полоса валентных колебаний несвязанной фенольной группы у(ОИ) 3644 см-1, полоса с максимумом 3454 см-1, наличие которой обусловлено присутствием амидной группы у(КИ), обычно проявляющейся вблизи 3450 см-1 [3]. В области

2300.3400 см-1 проявляется широкая сложная полоса, которая может являться результатом наложения полос С-Н-связей и фенольной группы у(ОИ), вовлеченной в ВВС и МВС.

При анализе спектра амида I после частичного дейтерирования, наблюдается появление новых полос, относящихся к не связанным ОД и ВД группам, имеющим частоты 2686 и 2561 см-1, соответственно. В низкочастотной области спектра обнаруживается новая широкая дуплетная полоса с максимумами 2250 и 2175 см-1, появление которой, свидетельствует о наличии водородных ОД-связей [6]. Соответствующие полосы у(ОИ) ВВС и МВС проявляются на плече интенсивного поглощения С-Н групп вблизи 3100 см-1 (^(ОИ)^*(ОБ)). Следовательно, в области 2300.3400 см-1присутствуют полосы у(ОИ) ВВС и МВС, которые маскируются поглощением С-Н-групп.

Было показано, что в диапазоне температур 25.70 °С интенсивность полос в указанной области практически не изменяется, что свидетельствует о высокой прочности образующихся комплексов амида I. При сопоставлении ряда спектров с концентрациями амида 1,0-10-2.25,0-10-4 моль/л, после нормирования на единичную концентрацию

3644

Рис. 2. ИК-спектр амида I (102моль-л 1) в СС14:1) исходное соединение; 2) частично дейтерированное по группам (ОН и ЫН)

С и единичную толщину поглощающего слоя /: s=(ln(I0/I))/cl, где С - концентрация вещества в растворе, / -толщина поглощающего слоя, отмечается незначительное уменьшение интенсивности поглощения у(=С-Н, -С-Н) и у(-О-Н), относящихся к комплексам с Н-связью, что также является аргументом, указывающим на прочность образующихся ВВС и МВС.

Известно, что при образовании водородной связи между NH- и 0=С-группами происходит сдвиг полосы y(NH) комплекса относительно полосы мономера от 14 до 74 см-1 [3]. Из рис. 2 видно, что существенного сдвига полос y(NH) в спектрах исследуемых соединений не наблюдается. Поэтому, водородная связь по амидной группе и карбонилу, по всей вероятности, не образуется.

Таким образом, анализ распределения спектрального поглощения показал, что, молекулы амида I существуют преимущественно в виде комплексов с ВВС и МВС между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой. Пространственно затрудненные фенольные группы, по всей вероятности, свободны как в комплексах с ВВС, так и в структурах с МВС.

Регистрация оптических спектров проводилась на спектрофотометре HP 8453 фирмы «Hewlett Packard» в гептане. УФ-спектр амида I характеризуются наличием полос поглощения с максимумами: около 325 и 225 нм; которые относятся соответственно к n-л* и л-Л переходам [7-9].

В работе использована установка лазерного импульсного фотолиза с возбуждением неодимовым Nd:YAG лазером (355 нм) с длительностью импульса 5 нс, площадью засветки 0,03 см2иэнергией в импульсе 2 мДж (67 мДж/см2). Принципиальная

схема установки аналогична описанной в [2]. Измерение мощности лазерного излучения проводили по методике [10] с использованием ферриокса-лата калия в качестве химического актинометра. Стационарный фотолиз раствора амида в гептане осуществляли серией импульсов лазера.

X, нм

Рис. 3. Оптические спектры поглощения амида I (3,45-10ы мольл-1) в гептане после 0, 50, 110, 180 и 250 лазерных импульсов, кривые 1~5 соответственно

При 4 мин облучении растворов амида I в гептане импульсами неодимового лазера происходит

снижение интенсивности полосы поглощения исходного соединения на 325 нм (полоса п-^-перехода) и 226 нм (полоса я>я*-перехода), появление новых полос с максимумами 255, 285 и 370 нм, которые могут быть отнесены к ионизированным молекулам (рис. 3).

Была исследована зависимость оптического поглощения амида I на 255 и 325 нм, относимого к продуктам и нативным молекулам соответственно, от количества лазерных импульсов, поданных на образец. Показано, что после 650 импульсов подавляющая часть исходного соединения переходит в продукты фотолиза.

Импульсный лазерный фотолиз амида I в гептане

При возбуждении лазерным импульсом (308 нм) обескислороженных водных растворов амидов салициловой кислоты появляется промежуточное поглощение, состоящее из двух полос с максимумами 380 и 510 нм (рис. 4, а), которые исчезают с существенно, разными скоростями (рис. 4, б), что указывает на формирование после лазерного импульса нескольких промежуточных частиц. Время жизни полосы на 510 нм значительно уменьшается в присутствии кислорода, что свидетельствует о ее принадлежности к поглощению I из триплетного Т1 состояния (Т11). Основными каналом гибели триплетного состояния является три-плет-триплетная (Т-Т) аннигиляция [1, 2]. Известно, что полоса триплет-триплетного поглощения салициловой кислоты в циклогексане имеет максимум 440 нм [1]. Батохромный сдвиг на 70 нм связан, по-видимому, с дополнительным сопряжением за счет введения фенольного заместителя у амидной группы салициловой кислоты и другим типом растворителя.

В присутствии кислорода триплетное состояние Т11 быстро исчезает в процессе тушения, что позволяет зарегистрировать еще один, более долгоживущий интермедиат, оптический спектр которого состоит из двух полос поглощения с максимумами 480 и 380 нм (рис. 5, а). Кинетика исчезновения этого поглощения представлена на рис. 5, б.

Известно, что одним из промежуточных продуктов фотоионизации фенолов (ROH) является соответствующий феноксильный радикал RO' [11], образующийся в процессе:

ROH—hv^RO' +e-solv+H+

По всей вероятности, наблюдаемый при фотолизе амида I долгоживущий интермедиат, является феноксильным радикалом RO'.

Сольватированный электрон в гептане поглощает в ИК-области (максимум 1600 нм) [12] и не может быть зафиксирован с помощью использованной в работе установки. Следует отметить, что максимумы полос поглощения RO' амида I (380 и 480 нм) сдвинуты в красную область по сравнению с незамещенным феноксильным радикалом (290 и 400 нм) [11, 13]. Это связано с наличием иминофенольного заместителя в молекуле I. Известно, что введение ароматических заместителей приводит к батохромному сдвигу полос поглощения феноксильных радикалов, в частности, при переходе от незамещенного феноксильного к радикалам 4-фенил фенола и 4,4'-бифенола, максимум длинноволновой полосы смещается с 400 на 560 и 620 нм, соответственно [14, 15].

Известно, что феноксильные радикалы исчезают преимущественно в реакциях рекомбинации [11]. Кинетика исчезновения поглощения радикала RO' (380 нм) довольно хорошо описывается законом второго порядка. Линейная зависимость

Рис. 4. Спектры промежуточного поглощения (a) при импульсном фотолизе обескислороженного раствора амида I (3,45-10г4моль-л-1) в гептане. —5 - спектры через 0, 1,6, 4, 10 и 48 мкс после лазерного импульса (2,2 мДж/имп.), соответственно (б) кинетические кривые изменения поглощения при 380 (1) и 510 (2) нм

Рис. 5. Спектры промежуточного поглощения (а) амида I (3,45-10~4моль-л-) в гептане при концентрации кислорода в растворе 3-1СГ3 моль л-. 1~4 - спектры через 3, 12, 90 и380 мкс после лазерного импульса (2,2 мДж/импульс), соответственно; (б) кинетическая кривая изменения поглощения при 380 нм

наблюдаемой константы скорости (к™) от амплитуды поглощения (рис. 5) позволяет определить отношение константы скорости рекомбинации фе-ноксильных радикалов, 2крек/е380=1,6-105 см-с-1. Кинетику исчезновения радикала определяли в растворах, содержащих кислород (для ускорения исчезновения поглощения триплетного состояния I), поэтому отсечение на оси ординат (рис. 5, б) отвечает, скорее всего, реакции ¿0' с кислородом. При нормальных условиях концентрация кислорода в растворе гептана равна 3-10-3моль-л-1 [16], что позволяет по отсечению оценить константу скорости

^0^3,4-Ю6 л-моль-1-с-1, что более чем на 3 порядка ни2же диффузионной константы скорости в данном растворителе. Низкие константы скорости реакции с кислородом характерны для феноксильных радикалов [1, 11].

Нетрудно показать, что на начальной стадии фотолиза изменение оптической плотности образца может быть выражено уравнением:

Г Г I ^арр А0) т_г

О - Ь0 I------------ ---------н. .

Л Л380 2

АА -10

а

коЫ -10-3, с-1

б

2

10

Рис. 6. Зависимость ДЛ380 (а) от интенсивности лазерного импульса (начальная оптическая плотность на 355 нм равна 0,44) (б) зависимость кгы исчезновения поглощения радикала НО' амида I (3,45-10ымоль-л-) от амплитуды сигнала на 380 нм

где (рт - наблюдаемый квантовый выход фотолиза амида I при данной интенсивности лазерного импульса; - число квантов, поглощенных образцом; N - число Авогадро, V- объем образца; ИриЫ -число лазерных импульсов; Сх - начальная концентрация X, А0 и А - начальная и конечная оптические плотности образца. Последняя величина может быть оценена из данных рис. 6, б, в предположении 100 % превращения I в продукты фотолиза.

Соответственно, зная величину А, можно оценить наблюдаемый квантовый выход фотолиза I. При интенсивности лазерного импульса

60 мДж/см2 %рр= 0,09.

Если считать, что при данной интенсивности основным механизмом гибели ¿0* является рекомбинация, то по величине сигнала промежуточного поглощения (380 нм) при данной интенсивности можно оценить коэффициент поглощения ¿0' при 380 нм и, соответственно, константу рекомбинации ¿0' радикалов. Полученное значение

е380й2,9-103см-с-1, близко приведенному для ¿0' салициловой кислоты е390=(2,5±0,3)-103см-с-1 (в водном растворе) [1]. Известно, что коэффициенты поглощения феноксилов мало зависят от их строения, расположены в близком интервале

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Поздняков И.П., Соседова Ю.А., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Бажин Н.М. Фотохимия аниона салициловой кислоты в водном растворе // Известия РАН. Сер. Химия. - 2007. - Т. 7. -№ 7. - С. 1270-1276.

2. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Bazhin N.M., Vauthey E. Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2006. - V. 181. - № 1. - P. 37-43.

3. Ли Хоа, Хайкин С.Я., Чулановский В.М. Влияние Н-связи на первую и вторую производные функции дипольного момента (группы NH вторичных аминов, группы OH спиртов и фенолов) // В кн.: Молекулярная спектроскопия. - Вып. 2. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. - С. 18-30.

4. Румынская И.Г, Шрайбер В.М. Температурное поведение и природа уширения полос v(OH) в некоторых системах с водородной связью // В кн.: Молекулярная спектроскопия. -Вып. 7. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. - С. 132-150.

5. Нагибина Т.И., Смолянский А.Л., Шейх-Заде М.И. Сравнительная характеристика протонодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот // Журнал общей химии. - 1982. - Т. 52. - № 4. - С. 754-759.

6. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью / Щепкин Д.Н.; Ленинград. Ленинградский ун-т. -Ленинград, 1987. - 86 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 1987, №7511 - В87.

7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. - Л.: Химия, 1973. - 248 с.

8. Преч Э., Бюльман А.К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Перев. с англ. под ред. Б.Н. Тарасевича. - М.: Мир, 2006. - 438 с.

(2,9...4,0)-103 см-с-1. Константа скорости рекомбинации феноксилов амида I составила 2&ра«4,6-108л-моль-1-с-1. Полученное значение соответствует литературным константам рекомбинации феноксилов, образующих сравнительно нестабильные димеры [17]. Скорость рекомбинации RO' незамещенной салициловой кислоты существенно выше 2&ра«(1,8±0,3)-109л-моль-1-с-1 (в водном растворе) [1], порядок константы типичен для бимолекулярной гибели феноксильных радикалов [17]. Снижение активности феноксилов у N-замещен-ных амидов салициловой кислоты в процессах ди-меризации обусловлен стерическими факторами и другим растворителем.

Выводы

УФ-облучение N-замещенного амида салициловой кислоты, молекулы которого, организованы в комплексы с водородной связью, вызывает фотопревращение свободных фенольных гидроксилов, N-H группы подвергаются возбуждению, но не ионизации. Фотолиз приводит к образованию феноксильных радикалов RO*, которые гибнут в процессе рекомбинации по закону 2-го порядка с константой скорости £/ИЕ®2,3-108л-моль_1-с_1.

9. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, 2006. - 683 с.

10. Мельников М.Я., Иванов В.Л. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2004. - 125 с.

11. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы // Успехи химии. - 1975. - Т. 44. -№ 10. - С. 1748-1774.

12. Пикаев А.К., Кабачи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г Импульсный радиолиз и его применение. - М.: Атомиздат, 1980. - 280 с.

13. Land E.J., Ebert M. Pulse radiolysis studies of aq.Phenol-water elimination from Digydroxycylohexadienil Radicals to form Phe-nox-yl // Trans. Far. Soc. - 1967. - 63. - № 63. - P 1181-1190.

14. Sarakha M., Bolte M., Burrows H.D. The photo-oxidation of 2,6-dimetilphenol and monophenylphenols by uranyl ion in aqueous solution // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 1997. - 107. -№ 107. - P. 101-106.

15. Das TN. Absorption spectra, pKa, and reduction potential of phe-noxyl radical from 4,4'-biphenol in aqueous medium // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 24. - № 105. - P 5954-5959.

16. Hesse PJ., Battino R., Scharlin P, Wilhelm E. Solubility of gases in liquids 20 solubility of He, Ne, Ar, Kr, N2, O2, CH4, CF4, and SF6 in n-alkanes n-C,Ha+2 (6</<16) at 298.15 K // J. Chem. Eng. -1996.- №41. - P. 195-201.

17. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. - М.: Наука, 1988. - 247 c.

Поступила 07.02.2011 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.