CC BY
135
УДК 544.52+544.526.2+547.587.11+544.142.4
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ N-ЗАМЕЩЕННОГО АМИДА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Н.П. Медяник, Н.В. Гуреева, Н.М. Сторожок, И.П. Поздняков*
ГОУ ВПО «Тюменская государственная медицинская академия»
*Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск E-mail: [email protected]
С помощью методов оптической спектроскопии, стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы продукты фотохимических реакций 1-(Ы-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-этилсалициловой кислотыы (I). Методом частичного дейтерирования молекул, показано, что они находятся как в несвязанном состоянии, так ив виде комплексов с внутри- и межмолекулярной водородной связью. Фотолизу подвергаются свободные фенольные группыы амида I, что приводит к образованию феноксильных радикалов, которые гибнут в реакциях рекомбинации (кра~2,3-108 л-моль--с'); образования радикальных продуктов за счет гомолитического разрушения N-H-связи не установлено.
Ключевые слова:
Амид салициловой кислотыы, фотолиз, рекомбинация, ИК-, УФ-спектроскопия, водородная связь.
Key words:
Amides of salicylicacid, photolysis, recombination, IR-, UV-spectroscopy, hydrogen communication.
В последние годы отмечается повышенный интерес к биологически активным производным салициловой кислоты, обладающим способностью поглощать УФ. Ранее были изучены особенности фотохимии салициловой и пара-сульфосалицило-вой кислот [1, 2]. Целью настоящей работы явилось исследование фотохимических превращений и особенностей структуры К-замещенного амида салициловой кислоты.
Амид салициловой кислоты I (рис. 1) был синтезирован в НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск, и использовался без дополнительной очистки.
Известно, что салициловая кислота и ее производные в органических апротонных растворителях образуют как внутримолекулярную (ВВС), так и межмолекулярную водородную связь (МВС) между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой [3, 4]. В результате сравнительного анализа ИК-спектров салициловой, ацетилсалициловой кислот и метилсалицилата установлено наличие полосы у(ОИ) 3230 см-1, которая относится к ОН-группе, связанной ВВС, поглощение димеров характеризуется сложным спектром в области 2500...3300 см-1 [5].
Рис. 1. 1-(Ы-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-
этилсалициловой кислоты
Для выяснения особенностей структуры и надмолекулярной организации молекул амида I ана-
лизировались ИК-спектры исходного соединения и после частичного дейтерирования в СС14 в области 1600.4000 см-1. Регистрация оптических спектров проводилась на спектрофотометре Ш Рге8Й-§е-21 (Модель 206 - 72010), фирмы Шимадзу. Дей-терирование осуществлялось путем растворения соединения в метаноле СД3ОД с последующим выпариванием спирта при 40.50 °С.
На рис. 2 в спектре амида I наблюдается полоса валентных колебаний несвязанной фенольной группы у(ОИ) 3644 см-1, полоса с максимумом 3454 см-1, наличие которой обусловлено присутствием амидной группы у(КИ), обычно проявляющейся вблизи 3450 см-1 [3]. В области
2300.3400 см-1 проявляется широкая сложная полоса, которая может являться результатом наложения полос С-Н-связей и фенольной группы у(ОИ), вовлеченной в ВВС и МВС.
При анализе спектра амида I после частичного дейтерирования, наблюдается появление новых полос, относящихся к не связанным ОД и ВД группам, имеющим частоты 2686 и 2561 см-1, соответственно. В низкочастотной области спектра обнаруживается новая широкая дуплетная полоса с максимумами 2250 и 2175 см-1, появление которой, свидетельствует о наличии водородных ОД-связей [6]. Соответствующие полосы у(ОИ) ВВС и МВС проявляются на плече интенсивного поглощения С-Н групп вблизи 3100 см-1 (^(ОИ)^*(ОБ)). Следовательно, в области 2300.3400 см-1присутствуют полосы у(ОИ) ВВС и МВС, которые маскируются поглощением С-Н-групп.
Было показано, что в диапазоне температур 25.70 °С интенсивность полос в указанной области практически не изменяется, что свидетельствует о высокой прочности образующихся комплексов амида I. При сопоставлении ряда спектров с концентрациями амида 1,0-10-2.25,0-10-4 моль/л, после нормирования на единичную концентрацию
3644
Рис. 2. ИК-спектр амида I (102моль-л 1) в СС14:1) исходное соединение; 2) частично дейтерированное по группам (ОН и ЫН)
С и единичную толщину поглощающего слоя /: s=(ln(I0/I))/cl, где С - концентрация вещества в растворе, / -толщина поглощающего слоя, отмечается незначительное уменьшение интенсивности поглощения у(=С-Н, -С-Н) и у(-О-Н), относящихся к комплексам с Н-связью, что также является аргументом, указывающим на прочность образующихся ВВС и МВС.
Известно, что при образовании водородной связи между NH- и 0=С-группами происходит сдвиг полосы y(NH) комплекса относительно полосы мономера от 14 до 74 см-1 [3]. Из рис. 2 видно, что существенного сдвига полос y(NH) в спектрах исследуемых соединений не наблюдается. Поэтому, водородная связь по амидной группе и карбонилу, по всей вероятности, не образуется.
Таким образом, анализ распределения спектрального поглощения показал, что, молекулы амида I существуют преимущественно в виде комплексов с ВВС и МВС между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой. Пространственно затрудненные фенольные группы, по всей вероятности, свободны как в комплексах с ВВС, так и в структурах с МВС.
Регистрация оптических спектров проводилась на спектрофотометре HP 8453 фирмы «Hewlett Packard» в гептане. УФ-спектр амида I характеризуются наличием полос поглощения с максимумами: около 325 и 225 нм; которые относятся соответственно к n-л* и л-Л переходам [7-9].
В работе использована установка лазерного импульсного фотолиза с возбуждением неодимовым Nd:YAG лазером (355 нм) с длительностью импульса 5 нс, площадью засветки 0,03 см2иэнергией в импульсе 2 мДж (67 мДж/см2). Принципиальная
схема установки аналогична описанной в [2]. Измерение мощности лазерного излучения проводили по методике [10] с использованием ферриокса-лата калия в качестве химического актинометра. Стационарный фотолиз раствора амида в гептане осуществляли серией импульсов лазера.
X, нм
Рис. 3. Оптические спектры поглощения амида I (3,45-10ы мольл-1) в гептане после 0, 50, 110, 180 и 250 лазерных импульсов, кривые 1~5 соответственно
При 4 мин облучении растворов амида I в гептане импульсами неодимового лазера происходит
снижение интенсивности полосы поглощения исходного соединения на 325 нм (полоса п-^-перехода) и 226 нм (полоса я>я*-перехода), появление новых полос с максимумами 255, 285 и 370 нм, которые могут быть отнесены к ионизированным молекулам (рис. 3).
Была исследована зависимость оптического поглощения амида I на 255 и 325 нм, относимого к продуктам и нативным молекулам соответственно, от количества лазерных импульсов, поданных на образец. Показано, что после 650 импульсов подавляющая часть исходного соединения переходит в продукты фотолиза.
Импульсный лазерный фотолиз амида I в гептане
При возбуждении лазерным импульсом (308 нм) обескислороженных водных растворов амидов салициловой кислоты появляется промежуточное поглощение, состоящее из двух полос с максимумами 380 и 510 нм (рис. 4, а), которые исчезают с существенно, разными скоростями (рис. 4, б), что указывает на формирование после лазерного импульса нескольких промежуточных частиц. Время жизни полосы на 510 нм значительно уменьшается в присутствии кислорода, что свидетельствует о ее принадлежности к поглощению I из триплетного Т1 состояния (Т11). Основными каналом гибели триплетного состояния является три-плет-триплетная (Т-Т) аннигиляция [1, 2]. Известно, что полоса триплет-триплетного поглощения салициловой кислоты в циклогексане имеет максимум 440 нм [1]. Батохромный сдвиг на 70 нм связан, по-видимому, с дополнительным сопряжением за счет введения фенольного заместителя у амидной группы салициловой кислоты и другим типом растворителя.
В присутствии кислорода триплетное состояние Т11 быстро исчезает в процессе тушения, что позволяет зарегистрировать еще один, более долгоживущий интермедиат, оптический спектр которого состоит из двух полос поглощения с максимумами 480 и 380 нм (рис. 5, а). Кинетика исчезновения этого поглощения представлена на рис. 5, б.
Известно, что одним из промежуточных продуктов фотоионизации фенолов (ROH) является соответствующий феноксильный радикал RO' [11], образующийся в процессе:
ROH—hv^RO' +e-solv+H+
По всей вероятности, наблюдаемый при фотолизе амида I долгоживущий интермедиат, является феноксильным радикалом RO'.
Сольватированный электрон в гептане поглощает в ИК-области (максимум 1600 нм) [12] и не может быть зафиксирован с помощью использованной в работе установки. Следует отметить, что максимумы полос поглощения RO' амида I (380 и 480 нм) сдвинуты в красную область по сравнению с незамещенным феноксильным радикалом (290 и 400 нм) [11, 13]. Это связано с наличием иминофенольного заместителя в молекуле I. Известно, что введение ароматических заместителей приводит к батохромному сдвигу полос поглощения феноксильных радикалов, в частности, при переходе от незамещенного феноксильного к радикалам 4-фенил фенола и 4,4'-бифенола, максимум длинноволновой полосы смещается с 400 на 560 и 620 нм, соответственно [14, 15].
Известно, что феноксильные радикалы исчезают преимущественно в реакциях рекомбинации [11]. Кинетика исчезновения поглощения радикала RO' (380 нм) довольно хорошо описывается законом второго порядка. Линейная зависимость
Рис. 4. Спектры промежуточного поглощения (a) при импульсном фотолизе обескислороженного раствора амида I (3,45-10г4моль-л-1) в гептане. —5 - спектры через 0, 1,6, 4, 10 и 48 мкс после лазерного импульса (2,2 мДж/имп.), соответственно (б) кинетические кривые изменения поглощения при 380 (1) и 510 (2) нм
Рис. 5. Спектры промежуточного поглощения (а) амида I (3,45-10~4моль-л-) в гептане при концентрации кислорода в растворе 3-1СГ3 моль л-. 1~4 - спектры через 3, 12, 90 и380 мкс после лазерного импульса (2,2 мДж/импульс), соответственно; (б) кинетическая кривая изменения поглощения при 380 нм
наблюдаемой константы скорости (к™) от амплитуды поглощения (рис. 5) позволяет определить отношение константы скорости рекомбинации фе-ноксильных радикалов, 2крек/е380=1,6-105 см-с-1. Кинетику исчезновения радикала определяли в растворах, содержащих кислород (для ускорения исчезновения поглощения триплетного состояния I), поэтому отсечение на оси ординат (рис. 5, б) отвечает, скорее всего, реакции ¿0' с кислородом. При нормальных условиях концентрация кислорода в растворе гептана равна 3-10-3моль-л-1 [16], что позволяет по отсечению оценить константу скорости
^0^3,4-Ю6 л-моль-1-с-1, что более чем на 3 порядка ни2же диффузионной константы скорости в данном растворителе. Низкие константы скорости реакции с кислородом характерны для феноксильных радикалов [1, 11].
Нетрудно показать, что на начальной стадии фотолиза изменение оптической плотности образца может быть выражено уравнением:
Г Г I ^арр А0) т_г
О - Ь0 I------------ ---------н. .
Л Л380 2
АА -10
а
коЫ -10-3, с-1
б
2
10
Рис. 6. Зависимость ДЛ380 (а) от интенсивности лазерного импульса (начальная оптическая плотность на 355 нм равна 0,44) (б) зависимость кгы исчезновения поглощения радикала НО' амида I (3,45-10ымоль-л-) от амплитуды сигнала на 380 нм
где (рт - наблюдаемый квантовый выход фотолиза амида I при данной интенсивности лазерного импульса; - число квантов, поглощенных образцом; N - число Авогадро, V- объем образца; ИриЫ -число лазерных импульсов; Сх - начальная концентрация X, А0 и А - начальная и конечная оптические плотности образца. Последняя величина может быть оценена из данных рис. 6, б, в предположении 100 % превращения I в продукты фотолиза.
Соответственно, зная величину А, можно оценить наблюдаемый квантовый выход фотолиза I. При интенсивности лазерного импульса
60 мДж/см2 %рр= 0,09.
Если считать, что при данной интенсивности основным механизмом гибели ¿0* является рекомбинация, то по величине сигнала промежуточного поглощения (380 нм) при данной интенсивности можно оценить коэффициент поглощения ¿0' при 380 нм и, соответственно, константу рекомбинации ¿0' радикалов. Полученное значение
е380й2,9-103см-с-1, близко приведенному для ¿0' салициловой кислоты е390=(2,5±0,3)-103см-с-1 (в водном растворе) [1]. Известно, что коэффициенты поглощения феноксилов мало зависят от их строения, расположены в близком интервале
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поздняков И.П., Соседова Ю.А., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Бажин Н.М. Фотохимия аниона салициловой кислоты в водном растворе // Известия РАН. Сер. Химия. - 2007. - Т. 7. -№ 7. - С. 1270-1276.
2. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Bazhin N.M., Vauthey E. Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2006. - V. 181. - № 1. - P. 37-43.
3. Ли Хоа, Хайкин С.Я., Чулановский В.М. Влияние Н-связи на первую и вторую производные функции дипольного момента (группы NH вторичных аминов, группы OH спиртов и фенолов) // В кн.: Молекулярная спектроскопия. - Вып. 2. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. - С. 18-30.
4. Румынская И.Г, Шрайбер В.М. Температурное поведение и природа уширения полос v(OH) в некоторых системах с водородной связью // В кн.: Молекулярная спектроскопия. -Вып. 7. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. - С. 132-150.
5. Нагибина Т.И., Смолянский А.Л., Шейх-Заде М.И. Сравнительная характеристика протонодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот // Журнал общей химии. - 1982. - Т. 52. - № 4. - С. 754-759.
6. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью / Щепкин Д.Н.; Ленинград. Ленинградский ун-т. -Ленинград, 1987. - 86 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 1987, №7511 - В87.
7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. - Л.: Химия, 1973. - 248 с.
8. Преч Э., Бюльман А.К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Перев. с англ. под ред. Б.Н. Тарасевича. - М.: Мир, 2006. - 438 с.
(2,9...4,0)-103 см-с-1. Константа скорости рекомбинации феноксилов амида I составила 2&ра«4,6-108л-моль-1-с-1. Полученное значение соответствует литературным константам рекомбинации феноксилов, образующих сравнительно нестабильные димеры [17]. Скорость рекомбинации RO' незамещенной салициловой кислоты существенно выше 2&ра«(1,8±0,3)-109л-моль-1-с-1 (в водном растворе) [1], порядок константы типичен для бимолекулярной гибели феноксильных радикалов [17]. Снижение активности феноксилов у N-замещен-ных амидов салициловой кислоты в процессах ди-меризации обусловлен стерическими факторами и другим растворителем.
Выводы
УФ-облучение N-замещенного амида салициловой кислоты, молекулы которого, организованы в комплексы с водородной связью, вызывает фотопревращение свободных фенольных гидроксилов, N-H группы подвергаются возбуждению, но не ионизации. Фотолиз приводит к образованию феноксильных радикалов RO*, которые гибнут в процессе рекомбинации по закону 2-го порядка с константой скорости £/ИЕ®2,3-108л-моль_1-с_1.
9. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, 2006. - 683 с.
10. Мельников М.Я., Иванов В.Л. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2004. - 125 с.
11. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы // Успехи химии. - 1975. - Т. 44. -№ 10. - С. 1748-1774.
12. Пикаев А.К., Кабачи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г Импульсный радиолиз и его применение. - М.: Атомиздат, 1980. - 280 с.
13. Land E.J., Ebert M. Pulse radiolysis studies of aq.Phenol-water elimination from Digydroxycylohexadienil Radicals to form Phe-nox-yl // Trans. Far. Soc. - 1967. - 63. - № 63. - P 1181-1190.
14. Sarakha M., Bolte M., Burrows H.D. The photo-oxidation of 2,6-dimetilphenol and monophenylphenols by uranyl ion in aqueous solution // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 1997. - 107. -№ 107. - P. 101-106.
15. Das TN. Absorption spectra, pKa, and reduction potential of phe-noxyl radical from 4,4'-biphenol in aqueous medium // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 24. - № 105. - P 5954-5959.
16. Hesse PJ., Battino R., Scharlin P, Wilhelm E. Solubility of gases in liquids 20 solubility of He, Ne, Ar, Kr, N2, O2, CH4, CF4, and SF6 in n-alkanes n-C,Ha+2 (6</<16) at 298.15 K // J. Chem. Eng. -1996.- №41. - P. 195-201.
17. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. - М.: Наука, 1988. - 247 c.
Поступила 07.02.2011 г.
