CC BY
3УДК 544.65:544.4 Бобринская Е.В., Введенский А.В., Воронина О.С.
Бобринская Е.В.
канд. хим. наук, доцент кафедры физической химии Воронежский государственный университет (г. Воронеж, Россия)
Введенский А.В.
доктор хим. наук, профессор кафедры физической химии Воронежский государственный университет (г. Воронеж, Россия)
Воронина О.С.
студент 4 курса химического факультета Воронежский государственный университет (г. Воронеж, Россия)
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ АНИОНОВ НЕКОТОРЫХ МОНОАМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА PT(PT)-ЭЛЕКТРОДЕ
Аннотация: методами линейной вольтамперометрии, кулонометрии, отражательной ИК-спектроскопии и фотометрии сопоставлена электрохимическая активность анионов глицина, а - и ß- аланина, серина, треонина и валина на инертном платиновом электроде с высокоразвитой поверхностью. Определено количество электронов, участвующих в анодной реакции, природа продуктов электропревращения, сделан вывод и природе лимитирующей стадии анодного процесса. Установлено, что вне зависимости от строения углеводородного радикала и наличия иных (кроме карбоксильной и аминогруппы) заместителей в молекуле аминокислоты электроокисление соответствующих анионов является необратимым, а скорость анодной реакции определяется скоростью стадии переноса заряда. Предложены кинетические схемы анодных процессов.
Ключевые слова: электроокисление, вольтамперометрия, аминокислота, глицин, а аланин, в-аланин, серин, треонин, кинетическая схема.
Введение.
Установление влияния природы металлического электрода, структурной изомерии электроактивных веществ, числа и природы функциональных групп в их молекулах, на адсорбционное и электрохимическое поведение является одной из фундаментальных проблем электрохимической кинетики. Поэтому выявление корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями электродных процессов с участием органических соединений (в частности, аминокислот) и установления механизма их влияния на скорость иных процессов на границе металл|раствор электролита необходимо для решения этой проблемы. Кроме того, данные о закономерностях адсорбции и окислительно-восстановительной устойчивости аминокислот, как элементарных фрагментов белковых и пептидных цепей, будут полезны при создании электрохимических сенсорных устройств, при разработке ингибиторов коррозии или выборе органических добавок, управляющих качеством электролитических осадков в гальванотехнике.
Аминокислоты, как объекты исследования интересны не только наличием нескольких функциональных групп, но и их взаимовлиянием, а также способностью менять зарядовое состояние (анион, катион, биполярный ион) в водном растворе при различных значениях рН [1]. В свою очередь, изменение зарядового состояния может менять общие кинетические закономерности анодного процесса с участием аминокислоты.
Несмотря на достаточно большое количество публикаций, посвященных электродным процессам с участием аминокислот [2-10], систематические исследования, результаты которых могли бы ответить на вопрос о влиянии структуры и/или природы функциональных групп на электрохимическую активность и кинетические закономерности электроокисления определенной ионной формы аминокислот, отсутствуют. Остается актуальным вопрос о
контролирующей стадии процесса анодного окисления даже простейших моноаминомонокарбоновых кислот и природе основных продуктов их электропревращения. Имеющиеся результаты зачастую противоречивы, что связано, на наш взгляд, с различиями в методиках и условиях эксперимента.
Таким образом целью настоящей работы является установление влияния строения анионов некоторых моноаминокарбоновых кислот на основные кинетические закономерности и количественные характеристики процесса их анодного окисления на инертном Р1:(Р1:)-электроде с высокоразвитой поверхностью.
Экспериментальная часть.
Эксперимент выполнен при 298 К в электрохимической ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами в условиях свободной аэрации. Циклические вольтамперограммы получены с помощью компьютеризированного комплекса 1РС-Сошрас1 Рабочим служила платинированная платина (Р1:(Р1:)) в виде сетки. Вспомогательный электрод -платиновая проволока. Насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения отделяли от рабочего пространства ячейки капилляром Луггина. Потенциалы в работе приведены относительно потенциала стандартного водородного электрода.
Для получения воспроизводимых результатов рабочий электрод перед экспериментом обрабатывали концентрированной азотной кислотой, многократно промывали дистиллированной водой и ополаскивали 0.1 М фоновым раствором КаОИ. Затем в растворе фонового электролита проводили «электрохимический тренинг» поверхности рабочего электрода многократным циклированием электродного потенциала от -1.00 до +0.90 В при скорости сканирования 0.050 В/с. Плотности тока рассчитаны на истинную площадь поверхности рабочего электрода, предварительно определенную по заряду десорбции атомарного водорода [11-13]. Скорости сканирования потенциала (у) изменяли от 0.004 до 0.040 В/с, при этом циклические вольтамперограммы
получали из катодной области потенциалов. Объектами исследования служили моноаминокарбоновые кислоты: глицин, а-аланин, в- аланин, валин, серин и треонин, различающиеся длиной углеводородного радикала и природой функциональных групп. Растворы аминокислот (ч.д.а.) (5.0-10-3 ^ 0.10 моль/дм3) готовили по навеске вещества в фоновом электролите на дистиллированной воде. Поскольку форма существования аминокислоты в водном растворе определяются соотношением между рН раствора и рКдис карбоксильной и аминогрупп, то в выбранном фоновом электролите, согласно [14], все исследуемые аминокислоты существуют в виде аниона. При приготовлении растворов учитывали, что введение аминокислоты в фоновый раствор сопровождается изменением его кислотности из-за протекания реакции депротонирования. Концентрацию аминокислоты в растворе до и после электроокисления определяли фотометрически [15]. Природу продуктов электроокисления устанавливали, ориентируясь на результаты ИК-спектроскопии раствора после анодного окисления. ИК-спектры поглощения регистрировали с помощью FTIR-спектрометра «Vertex-70». В качестве базового использовали спектр поглощения фонового или исходного раствора аминокислоты. Возможную схему процесса электроокисления предлагали на основании данных кулонометрии, ИК-спектроскопии и результатов циклической вольтамперометрии.
Результаты и обсуждение.
Для определения области потенциалов электроокисления анионов исследуемых аминокислот (АК) на Pt(Pt)-электроде получены циклические вольтамперограммы в фоновом 0.10 М растворе NaOH и в тех же растворах с добавкой АК на Pt(Pt)-электроде (рис. 1 и 2).
Введение добавки любой из исследуемых аминокислот приводит к заметному росту тока на анодной ветви каждой циклограммы и появлению анодных максимумов, связанных с анодным окислением аниона соответствующей аминокислоты.
Очевидно, что количество, положение и амплитуда пиков, соответствующих электроокислению аминокислоты, зависят от длины, строения и наличия заместителей (кроме амино- и карбоксильной группы) в боковой цепи углеводородного радикала. Так, с увеличением длины углеводородного радикала потенциал максимума электроокисления соответствующего аниона становится.
I, мкА/см2
Рис.1. Циклические вольтамперограммы, полученные на Р1:(Р1:)-электроде в водном 0.10 М растворе №ОИ (1) и с добавками 0.03 М глицина (2), а-аланина (3), р-аланина (4) и валина (5) при скорости сканирования потенциала 0.004 В/с.
Рис.2. Циклические вольтамперограммы, полученные при v=0,004B/c на Pt(Pt) в 0,1М NaOH (1) и с добавками 0,03М а-аланина (2), серина (3) и треонина (4).
более положительным, а амплитуда максимума снижается в ряду Gly а -Ala- ^ в -Ala- - Val-. Наличие заместителя в боковой цепи углеводородного радикала приводит к возникновению уже двух анодных максимумов (рис.2). Причем максимумы окисления аниона серина лучше разрешены и имеют большую амплитуду, в сравнении с максимумами, соответствующими электроокислению аниона треонина. Данный факт на качественном уровне можно связать с различиями в адсорбционной активности анионов соответствующих аминокислот на Pt (Р^-электроде.
Для каждой из исследуемых аминокислот факт электроокисления при соответствующих потенциалах максимумов подтвержден кулонометрически с последующим фотометрическим определением концентрации аминокислоты в растворе. При этом, полагая выход по току процесса электроокисления близким к 100 %, оценено число электронов, участвующих в анодной реакции. Оказалось, что для анионов глицина и а-аланина в анодной реакции участвует 4 электрона, тогда как процесс электроокисления других аминокислот является 2-х электронным. Если основные продукты электроокисления анионов глицина и аланина это CO2, аммиак (катион аммония) и анион муравьиной или уксусной
кислоты, то при электроокислении серина и треонина методом ИК-спектроскопии зарегистрировано образование гидроксикарбоновой кислоты.
С учетом полученных данных возможные схемы анодных процессов могут быть представлены следующим образом:
01у - и а-А1а-
в-А1а-
8ег
-ТЬг
Природа продуктов электроокисления аниона валина нуждается в уточнении.
Для установления природы контролирующей стадии анодного процесса нами использованы диагностические критерии метода линейной вольтамперометрии [16]. В качестве таких критериев рассматривали зависимости плотности тока и потенциала максимума электроокисления от
скорости сканирования, концентрации аминокислоты и рН фонового электролита
Анализ опытных данных показывает, что за исключением аниона валина, увеличение концентрации анионов других исследуемых аминокислот амплитуда и потенциал анодного максимума электроокисления растет. Рост концентрации валина приводит к уменьшению скорости процесса его электроокисления на Р1:(Р1:), поэтому последующий анализ проводили без учета данных о процессе электроокисления валина.
Установлено, зависимости 1тах - V (рис.3а) линейны, что по теории метода ЛВА соответствует лимитирующей стадии переноса заряда, осуществляемой из адсорбированного состояния.
Факт изменения потенциала максимума на вольтамперограмме с изменением скорости сканирования означает, что стадия переноса заряда необратима [17-19]. Оказалось, что зависимости Етах - (рис.3б) линейны для всех анализируемых максимумов тока. При этом значение параметра ёЕтах/
-1-1-1- ,, . 2
ШН Ш 0.1? 1« у Вк В^Е)
Рис.3. Влияние скорости сканирования потенциала на величину плотности анодного тока в максимуме (а) и потенциал анодного максимума электроокисления аниона аминокислоты (б).
близкое к 0.118 В свидетельствует о том, что скорость электроокисления определяется скоростью «отрыва» первого электрона. Если данная величина
близка к 0.060 В, то лимитирующая стадия - «отрыв» второго электрона. В соответствие с экспериментальными данными вне зависимости от строения углеводородного радикала и наличия заместителей в боковой цепи молекулы скорость определяющей стадией анодного окисления анионов исследуемых аминокислот является стадия переноса первого электрона.
С увеличением концентрации аминокислоты амплитуда анодного максимума также растет, а потенциала анодного максимума становится более положительным (рис. 4а). Зависимости ^тах - 1§сАК- (рис.4б) линейны для всех исследуемых анионов, причем значения наклонов данных зависимостей оказались заметно меньше единицы, что согласно общей теории электрохимической кинетики [16-20], отвечает порядку реакции по компоненту.
Анализ экспериментальных данных показал, что для всех исследуемых аминокислот (исключая валин) порядок реакции по компоненту положителен, но меньше единицы (рис. 4б).
Рис. 4. а) Циклические вольтамперограммы, полученные на Р1:(Р1:) в щелочном 0.10 М растворе №ОИ при различных концентрациях серина: 0,05 (1), 0,04 (2), 0,03 (3), 0,01 (4), 0,005 (5), 0,002 М(6), фон (7).
б) Зависимость логарифма плотности тока в максимуме электроокисления от логарифма концентрации аниона аминокислоты.
Таким образом, процессы электроокисления всех исследуемых анионов, как и предполагалось ранее, являются многостадийными и осуществляются из адсорбированного состояния. При этом, поскольку кинетический порядок процесса анодной деструкции исследуемых ионных форм положителен, то доминирующей адсорбционной формой является соответствующий продукт(ы) электроокисления.
Заключение.
1. Все анионы исследуемых аминокислот электрохимически активны на Pt(Pt)-электроде в водном растворе. Процесс электроокисления является «мягким» и идет с отщеплением 4 электронов для Gly и a-Ala. Анодная реакция с участием серина, Р-аланина и треонина протекает с участием 2-х электронов.
2. Скорость электроокисления всех анионов аминокислот зависит от скорости сканирования потенциала и их концентрации. При этом различия в структуре анионов приводят к изменению их анодного поведения на платине. Наличие заместителя в боковой цепи углеводородного радикала приводит к появлению двух максимумов электроокисления. С увеличением длины углеводородного радикала потенциалы анодных максимумов электроокисления соответствующих анионов аминокислот становятся более положительными.
3. Используя критериальные соотношения теории линейной вольтамперометрии, определено, что процесс электроокисления анионов всех исследуемых аминокислот является многостадийным и протекает из адсорбированного состояния. Стадия переноса заряда кинетически необратима.
4. Увеличение длины углеводородного радикала и наличие заместителей в боковой цепи приводит к уменьшению скорости анодного окисления, что может быть связано с уменьшением степени заполнения поверхности Pt(Pt)-электрода соответствующим адсорбатом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Досон Р., Элиот Д., Элиот У, Джонс К. Справочник биохимика. Мир. -1991. 543 с;
2. Баканина Ю.Н. Вольтамперометрия некоторых аминокислот на электродах из платины, золота, меди и никеля // Жур. общ. химии. 2000. Т. 70. С. 897-901;
3. Туманова Е.А. Сафронов А.Ю. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 2. С. 170176;
4. Сафонова Т.Я. Хидиров Ш.Ш., Петрий О.А. Адсорбция и электроокисление некоторых аминокислот, содержащих гидроксильную группу, на платинированном платиновом электроде // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 12. С. 1666-1670;
5. Туманова Е.А., Сафонов А.Ю. Электрохимическое растворение платины в присутствии некоторых аминокислот // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 12. С. 1499-1502;
6. Швядас В.К. О возможности вольтамперометрического определения а-аминокислот // Вестн. МГУ Химия. 1998. Т. 25, № 1. С. 56-58;
7. Богдановская В.А. Биоэлектрокатализ: проблемы и перспективы // Электрохимия.- 1993.Т. 29, № 4. С. 441-447;
8. Худякова Р.В., Солошко С.В., Сафронов А.Ю. Электрохимическое поведение гистидина на золоте // Электрохимия. 1997. Т.33, №10. С. 1165-1171;
9. Сафронов А.Ю., Туманова Е.А. Электрохимические явления на границе раздела золотой электрод/раствор триптофана // Электрохимия. 1991. Т.27, Вып. 5. С.1499-1505;
10. Тарасевич М.Р. Электрохимическое поведение триглицина на золоте // Электрохимия. 1993. Т.29, №4. С.521-523;
11. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М. Химия. 2001. 623 с;
12. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 399 с;
13. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М. Издательство московского университета. 1952. 319 с;
14. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия: учебник для вузов. М. Дрофа. 2005. 542 с;
15. Симонян А.В., Саламатов А.А., Покровская Ю.С., Аванесян А.А. Использование нингидриновой реакции для количественного определения а -аминокислот в различных объектах: методические рекомендации. ВолГМУ, Волгоград, 2007. 106 с;
16. Электроаналитические методы. Теория и практика Ред. Ф. Шольц. Пер. с англ. М. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 326 с;
17. Введенский А.В., Бобринская Е.В., Карташова Т.В. Линейная вольтамперометрия ОхДеё-процесса с использование изотермы адсорбции Конуэя-Гилеади. Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т. 8. №4. С. 264;
18. Введенский А.В., Карташова Т. В., Бобринская Е. В. Вольтамперометрия редокс-реакции с использованием обобщенной изотермы адсорбции окислителя или восстановителя // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 12. С. 1473-1481;
19. Laviron E. The use of polarography and cyclic voltammetry for the study of redox systems with adsorption of the reactants. Heterogeneous vs. surface path. J.Electroanal. Chem. 1995. Vol.382. P.111-119;
20. Bockris J. Ол M., U. Shahed M. K. Surface Electrochemistry: a Molecular Level Approach. Plenum Press: N. - Y., London. 1993. 1014 p
Bobrinskaya E.V., Vvedenskii A.V., Voronina O.S.
Bobrinskaya E.V.
Voronezh State University (Voronezh, Russia)
Vvedenskii A.V.
Voronezh State University (Voronezh, Russia)
Voronina O.S.
Voronezh State University (Voronezh, Russia)
KINETICS OF ELECTROOXIDATION OF ANIONS SOME
MONOAMINOCARBOXYLIC ACIDS ON A Pt(Pt) ELECTRODE
Abstract: electrochemical activity of glycine, a- and ft- alanine, serine, threonine and valine anions on an inert platinum electrode with a highly rough surface has been compared using linear voltammetry, coulometry, reflective IR-spectroscopy and photometry. The number of electrons involved in the anode reaction, the nature of the products of electrical conversion are determined, and the nature of the limiting stage of the anode process is concluded. It has been established that, regardless of the structure of the hydrocarbon radical and the presence of substituents other than carboxyl and amino groups in the amino acid molecule, the electrooxidation of the corresponding anions is irreversible, and the rate of the anode reaction is determined by the rate of the charge transfer stage. Kinetic schemes of anode processes are proposed.
Keywords: electrooxidation, voltammetry, amino acid, glycine, alanine, serine, threonine, kinetic scheme.
