CC BY
20
№2, 2003 г.
65
И УДК 669.782.621.315.592
Щ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 1 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ Щ ЦИРКОНИЙ-НИОБИЕВОГО СПЛАВА
А. Нухулы
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова Б.Н. Сатбаев
РГКП «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы
Крпмцыпдану процеЫне кец турде оттегтщ парциалды цысымыныц acepi мен Н-2.5 внеркэстпйк балцымасыныц оксидпик цабыгыныц ету muni зерттел1нген. Оксид кабыгыныц (жабыщысы) кабыршсщтануы мен шашылуыныц «егог/ ce6e6mepipemindeр-цабыгыныц цабатты щбыгыньц механикалыц куштщ ecyiMen, бул цабаттагы питтштлердщ тууымен, да, цабатты жылу сацтагыш астындагы к,ышк,ылданудыц экзотермиялыц реакция ecepimn металдьщ нег1здщ багытындагы нег1здщ жеделдетугмен жэне цирконий duoKcudmihf ommeeinitf жогарлылыгымен болатын эрекет1мен Kopcetnindi.
Исследовано влияние парциального давления кислорода в широком диапазоне его значений на кинетику процесса окисления и тип проводимости оксидной пленки промышленного сплава Н-2.5. Показано, что основной причиной растрескивания и осыпания оксидной пленки является рост механических напряжений с увеличением толщины р-слоя пленки, зарождением питтингов в этом слое, трансформирующихся в трещины, растущие в направлении металлической основы с ускорением из-за протекания экзотермической реакции окисления под теплозащитным белым слоем и расклинивающего действия диоксида циркония с избытком кислорода.
Studied is the influence of the partial oxygen pressure in broad range of its meanings on the kinetics of the oxidation process and type of conductivity oj the oxide film of the H-2.5 indystrial alloy. It is shown that the main reason for oxide film cracking and fall is the growth of mechanical tension with the increasing thickness of the film p-layer, conception ofpitting in that layer, which transform into the cracks growing in the direction of the metal base with the acceleration because of oxidation exothermal reaction under the heat resistant white layer and unkeying action of the zirconium dioxide with the oxygen excess.
Из критического анализа научной литературь! следует, что к настояще-■ времени разработаны основные положения и принципы создания кон-
струкционных жаростойких сплавов и композитов на углеродной основе. Вместе с тем существенно увеличить жаростойкость сплавов на основе металлов, характеризующихся большим сродством к кислороду и его растворимостью в металлической основе, при помощи этих принципов не удается. Возможно, что жаростойкость металлов подгруппы титана, в частности циркония, можно было бы существенно увеличить, если уменьшить их коэффициент активности в сплаве, увеличить коэффициент активности легирующего элемента (например, алюминии или кремния), уменьшить растворимость кислорода в металлической основе.
Проверить это положение и на его основе получить жаростойкий тройной сплав, который в дальнейшем можно использовать для получения жаростойкого композита на углеродной основе не только при высоких, но и при относительно низких температурах является одной из основных целей нашей работы.
Другой, не менее важной, целью явилась разработка оптимальных режимов высокотемпературной обработки промышленного сплава Н-2.5 {Ъх -2.5№>) для получения защитных, толстых, термостойких оксидных покрытий. Последнее позволило бы существенно расширить ассортимент изделий, изготавливаемых из этого сплава (например, чехлы термопар, стойких в различных агрессивных средах, в том числе и в жидких расплавах, различные сопла для спецтехники), существенно увеличить надежность работы топливных каналов и ТВЭЛ-ов - одних из основных изделий атомной энергетики.
Для выявление оптимальных режимов высокотемпературной обработки этого сплава явилось необходимым исследование влияния парциального давления кислорода в широком диапазоне его значений на кинетику процесса окисления и тип проводимости оксидной пленки. Такие исследования были проведены ранее только для йодидного циркония, а не для
промышленного сплава Н-2.5.
Из температурной зависимости средней скорости окисления сплава Н-2.5 (интервал 580-730°С; длительность испытания -20; 60 мин.) следует, что на кривой зависимости имеется явно выраженный излом при температурах 610-620°С (рис.1, 2).
Согласно диаграмме состояния Ъх -ЫЬ /1/ до температуры 600°С сплав Н-2.5 состоит из ъ-Ъх и небольшого количество Ь-ЫЬ, а при больших температурах (от 610 до 800°С) из а-гг + Ъ-Ъх. "Предпочтительное окисление циркония приводит к увеличению фазы Ь-Ъх или Ь-1ЫЬ в слое металлической основы, прилегающем к оксидной пленке. Ниобий является стабили-
Nq2, 2003 г.
\ 1/Т Ю4, К'1 ти окисления (в мин) длителыюс-
0,0 . . , , 550 580 610 640 670 700 730
Рис. 1. Температурная зависимость удельного изм« массы образцов из сплава Н-2.5 на воздухе
IgAm
затором высокотемпературной модификации циркония. Так как чем выше температура, тем больше скорость предпочтительно окисления, то процесс формирования «коррозионной структуры» в слое сплава, прилегающего к оксидной пленке, особенно необходимо учитывать при температурах больших 610°С.
После экстраполяции прямых зависимости удельного изменение массы образцов из а-гг + Ь-КЬ от температуры 610 до 730°С получаем, что поток кислорода через пленку формирующегося на поверхности твердого раствора кислорода в а-Ъх + Ь-ЫЬ был бы приблизительно в 1,73 и 1,25 раза (длительность изотермической выдержки: 20 и 60 мин.) больше, чем через пленку, растущую на поверхности а-Ъх + Ь-Ъх (количество фазы Ъ-Хх становится преобладающим в слое сплава, прилегающем к пленке из-за предпочтительного окисления).
Следовательно, экспериментальные данные указывают на то, что отношение потока кислорода через пленку к его потоку через его твердый раствор в а-Ъх меньше, чем аналогичное отношение, но при росте пленки на поверхности твердого раствора кислорода в Ъ-Ъх.
Данный вывод подтверждает более раннее появление белых точек из ЪЮ2 с избытком кислорода по сравнению со стехиометрическим его содержанием в диоксиде на внешней поверхности оксидной пленки при температурах 620-727°С. Например, в большинстве случаев при температуре 590°С появление редких белых точек происходит после окисления сплава в течение 14 ч. 40-50 мин, а при 620 и 640°С - через 1 ч. 20-30 мин., 1 ч. 4555 мин. соответственно. После образования этих точек через относительно небольшой интервал времени, который является функцией от температуры, происходит формирование внешного белого рыхлого слоя пленки на всей поверхности образца. Эти экспериментальные данные указывают на то, что термическую обработку промышленного сплава Н-2.5, длительность которой более 1 ч. 20 мин. III, необходимо проводить при температурах не более 600°С.
Первоначально процесс взаимодействия сплава Н-25, как и Ъх, с кислородом протекает только с образованием твердого раствора кислорода в металлической основе. Затем на поверхности его формируется п-проводя-щая оксидная пленка, содержащая недостаток кислорода (ф по сравнению со стехиометрическим его содержанием в диоксиде циркония. Только после определенного инкубационного периода, длительность которого является функцией от температуры протекания процесса окисления этих материалов на воздухе, происходит окисление внешнего п-слоя, который со-
No2, 2003 г.
69
держит избыток кислорода /2,3/. С увеличением d во внешних слоя пленки, в первую очередь в макро- и микроуглублениях (размеры последних зависят от метода предварительной обработки поверхности изделий из сплавов на основе циркония) происходит питтингообразование с последующим Нормированием внешнего рыхлого белого слоя пленки. Так как в этих местах внешний белый слой пленки является незащитным, кислород, проникая через них, взаимодействуете n-слоем пленки. При этом выделяется тепло. которое ускоряет протекание реакции
Zr02 + d + S(d+d)02 Zr02 + d +Q
(Q- тепловой эффект реакции) в этих местах. В конечном итоге это может привести к растрескиванию внешнего слоя оксидной пленки по механизму, близкому к механизму коррозионного растрескивания пассивирующихся металлов и сплавов в водных растворах электролитов /4-6/. Следовательно, основной причиной растрескивания и осыпания оксидной шкн-sai является не просто рост механических напряжений с увеличением ее толщины /7/, а их рост с увеличением толщины р-слоя пленки, зарождением питтингов в этом слое, которые трансформируется в трещины, расту-_ле в направлении металлической основы с ускорением из-за протекания жзотермической реакции окисления под теплозащитным белым слоем и расклинивающего действия диоксида циркония с избытком кислорода, оразующегося в основании трещины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Займовский A.C., Никулина A.B., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в иерной энергетике. 2-е изд. - М: Энергоатомиздат, 1994. - 256 с.
2. Фокин М.И., Опара Б.К. Высокотемпературная пассивность. // Итоги наукь и техники. Коррозия и защита от коррозии,-М: ВИНИТИ, 1976.-Т.5.-С.5-43.
3. Ракоч А. Г., Опара Б.Л., Кравецкий Г. А. Влияние парциального давления кислорода на высокотемпературное окисление металлов подгруппы титана. Зашита '■•еталлов, 1986.-Т.22.- №2,- С.256-258.
4. Толмашов Н.Д., Чернова Т.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы - М.: Металлургия, 1986 - 359 с.
5. Улиг Г. Коррозия металлов - М.: Наука, 1966 - 306 с.
6. Кеше Г. Коррозия металлов,- М.: Металлургия, 1984,- 400 с.
