CC BY
11
МоЗ, 2003 г. . ____45
ш УДК 669.782.621.315.592
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖАРОСТОЙКИХ СПЛАВОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Б.Н. Сатбаев
РГКП «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы
ддеби и юлу деректерииц neci3inde к,аз1рг1 уа^ыттакелиртек нёгЫнде конструкцияльщ ыстыща //шзшЭ/ цуймалар мен композит орларды шыгарудыц басты жагдайлары мен принциптер\ зерттелуде. Сонымен бгрге титан тобындагы телирлгрдщ нег'тнде к,орытпалардыц ыстыща твз'шдтг'ш елеул'х ocipy керек, оныц iuiinde циркониЫ алуга болиды, ол уиин олардыц цорытпадагы белсендшк коэффициенты Kiuupeiimin цосымгиа элементпйц белсендшк коэффициенты ocipin (мысалга, алюминий немесе кремний), me.Mip Heei3indeei оттек epyin Kiut¿рейту керек. Осындай уйгарымдардыц текерщп, осы багыттагы авторлардыц жумыстарын opi карай жургЬуЫе мумктдж 6epedi. 1 >
На основании обзора литературных данных показано, что к настоящему времени разработаны основные положение и принципы создания конструкционных э/саростойких сплавов и композитов на углеродной основе. Вместе с тем существенно увеличить жаростойкость сплавов на основе металлов подгруппы титана, в частности циркония, молено, если уменьшить их коэффициент активности в сплаве, увеличить коэффициент активности легирующего элемента (например, алюминия или кремния), уменьшить растворимость кислорода в металлической основе. Проверка этих предположений обусловливает дальнейшие работы авторов в этом направлении.
It is shown on the grounds of literary survey data that basic principles and positions of creating resistible to heat allous and carbon based composites have been worked out till present time. At the same time heat resistance of the alloys based on metals of titanium sub-group, zirconium in particular, may be considerably increased. For this aim it is necessary to decrease the activity coefficient of alloyed element, for example aluminum and silicon, should be increased. Sudsequent works of the authors in this direction depend on the examination of this supposition.
Основной принцип получения жаростойких сплавов заключается в том, что на их поверхности должна формироваться сплошная пленка с высо-
.46
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
ким сопротивлением диффузии и миграции реагирующих компонентов через нее. Высокие защитные свойства пленка имеет в том случае, если она формируется из соединений окислителя с металлом, имеющим особо сильное сродство к окислителю и малую растворимость его в металлической основе. К таким металлам в первую очередь относятся алюминий, хром, кремний (полупроводник), а так же бериллий, цинк. Абсолютные значения изменения энергии Гиббса для систем «вышеприведенные металлы -химическое соединение - окислитель» очень велики [1-4]. Высокое защитное свойство пленок, образованных из соединений этих металлов с окислителем, является результатом исключительно низкой концентрации дефектов решетки ь кристаллах этого типа. Действительно, величина отклонения от стехиометрии в оксидах Сг,Ог А1,03, БЮ2 незначительна и существующие в настоящее время аналитические методы не позволяют ее измерить. Как правило, чем больше абсолютное значение теплоты образования данного соединения, тем больше энергии требует образование структурного дефекта [5, 6].
Последнее и является первопричиной возможности получения жаростойких сплавов на основе более благородных металлов при относительно небольших концентрациях легирующего компонента. Как правило, оптимальное значение отношения концентрации более благородного металла к концентрации легирующего компонента в относительно жаростойком бинарном сплаве значительно больше, чем 3,5.
С практической точки зрения, большое значение имела бы возможность расчета минимальной концентрации неблагородного металла в сплаве (1Чт.п), выше которой при данных внешних условиях процесса его окисления будет формироваться защитный оксидный слой, образованный исключительно из соединений этого металла с окислителем. Вагнер предпринял такую попытку, пользуясь классической теорией диффузии. Предположив, что защитный слой ВХ (где В - легирующий компонент сплава, а X окислитель) на поверхности сплава растет по параболическому закону, он связал коэффициент диффузии металла в сплаве (Дв) с параболической константой скорости роста пленки (К^) и минимальной концентрацией легирующего компонента В, необходимой для образования гомогенной пленки, и получил,что
^„=У/(пвМ0)/(яКр/Дв), (1)
где V - молярный объем сплава,
пв - валентность легирующего элемента, Мо~ атомная масса кислорода.
№3, 2003 г.
47
Отсюда следует, что для; вычисления Nmin необходимо знать не только кинетику окисления чистого металла при данных внешних условиях, но и коэффициент диффузии этого металла в сплаве при той же температуре. Из расчета, приведенного Вагнером для системы «Cu+Zn-ZnO-O», следует. что минимальная концентрация цинка в сплаве Cu+Zn, необходимая XIя образования защитного слоя из ZnO при температуре 800°С, составляет 15% (здесь и далее используются атомарные проценты). Результаты этого расчета совпадают с экспериментальными данными.
Однако аналогичного соответствия при окислении сплавов Cu+Al, Cu+Be на воздухе при температуре 800°С не установлено. Экспериментально было установлено, что только при концентрации алюминия в сплаве 11% образуется сплошной защитный слой из А1203, а минимальное концентрация бериллия - 13%. Из расчета, сделанного Вагнером, получается, что минимальная концентрация алюминия в сплаве - 0,4%, а бериллия - 1,8% [5].
Можно предположить, что приведенные выше примеры несоответствия расчета с экспериментальными данными вызваны начальной стадией. Поверхность сплава, подвергнутая воздействию агрессивного газа, содержит не только атомы легирующего компонента (В), но и значительно большее количество атомов основного металла (А). Следовательно, на начальной стадии образуются зародыши кристаллов АХ и ВХ. Более быстрый рост кристаллов АХ затрудняет образование сплошного защитного слоя ВХ. Длительность образования защитного слоя ВХ может быть существенно больше, чем изотермическая выдержка в экспериментах, описанных выше. Правильность этого положения подтвердили эксперименты, из которых следовало, что скорость окисления сплава Cu-Al в начальный период является относительно большой, а через 20 ч резко уменьшается и стремится к значениям скорости, когда на поверхности образцов сформирована сплошная пленка из Al,Ov Из данных других исследований также следует, что стационарность протекания процесса окисления многокомпонентных сплавов может устанавливаться длительное время [5].
Кофстад отмечает [7], что при выводе формулы (1) Вагнер, к сожалению, не учитывал такие процессы, как: 1) протекание внутреннего окисления легирующего элемента, которое значительно уменьшает его химический потенциал в сплаве; 2) быстрое образование пор на границе сплав -пленка из-за коагуляции вакансий основного металла, диффундирующего в пленку.
Процесс окисления подавляющего большинства сплавов характеризуется избирательным (селективным) или предпочтительным окислением, а
48
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
также внутренним окислением [7-13]. Последнее характерно и при окислении композитов при повышенных и высоких температурах.
Из критического анализа научной литературы следует, что к настоящему времени разработаны основные положение и принципы создания конструкционных жаростойких сплавов и композитов на углеродной основе. Вместе с тем существенно увеличить жаростойкость сплавов на основе металлов, характеризующихся большим сродством к кислороду и его растворимостью в металлической основе, при помощи этих принципов не удается. Возможно, что жаростойкость металлов подгруппы титана, в частности циркония, можно было бы существенно увеличить, если уменьшить их коэффициент активности в сплаве, увеличить коэффициент активности легирующего элемента (например, алюминия или кремния), уменьшить растворимость кислорода в металлической основе.
Это, очевидно, возможно, если прочность межатомной связи между основным металлом и одним легирующим элементом являлась бы очень высокой в тройном сплаве, например, в сплаве 2г-1МЬ-А1. При этом прочности связи между атомами Ъх и 1ЧЬ должна быть очень высокой, а прочность связи \\-Zr и А1-1ЧЬ должна стремится к минимуму.
Проверить это положение и на его основе получить жаростойкий тройной сплав, который в дальнейшем можно использовать для получения жаростойкого композита на углеродной основе не только при высоких температурах, когда процесс окисления протекает при наложении материала в пассивном состоянии, но при относительно низких температурах является одной из основных целей проводимых нами исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жух Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов - М.: Металлургия, 1976.-472 с.
2. Жух Н.П. Коррозия и защита металлов. Расчеты- М.: Машизд,1957.- 322 с.
3. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов - М.: Изд-во АН СССР, 1959.- 592 с.
4. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. Пер с нем.- М.: Металлургия, 1980.-344 с.
5. КровецС., Вебер Т. Современные жаростойкие материалы: Справочник- М.: Мир, 1978.- 223 с.
6. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов - М.: Мир, 1975. - 396 с.
7. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов - М.: Мир, 1969 - 392 с.
8. Донелия Е.Г.. Розенберг В.М. Внутреннеокисленные сплавы - М.: ИЛ, 1963 -Т.2.- 275 с.
№3, 2003 г.
У. Хоуффе К. Реакции в твердых телах п на их поверхности. Пер. с англ.- М.. ИЛ. 1963.-Т.2.- 275 с.
10. Бирке #.. МайерДж. Введение в высокотемпературное окисление металлов. Пер. с англ - М.: Металлургия, 1987. - 184 с.
11 .Кубошевскии О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. Пер. с англ.- М.: ИЛ, 1955.- 311 с.
М.Архаров В.М. Окисление металлов при высоких температурах - М.: Метал-лургиздат, 1954. - 171 с.
13. Окисление металлов. Пер. с фр. /Подред. Ж.Бекара - М.: Металлургия, 1967-Т.1.-499 е.. Т.2.- 1969.-448 с.
