CC BY
23
УДК 621. 785. 53
ВЛИЯНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ
БУРНЫШЕВ И.Н., ВАЛИАХМЕТОВА О.М., ЛЫС В.Ф.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, inburn@mail.ru
АННОТАЦИЯ. Исследован процесс диффузионного силицирования титановых сплавов в многокомпонентных насыщающих порошковых средах, содержащих кремний, медь и переходные металлы. Рассмотрено влияние компонентов насыщающей среды на кинетику формирования диффузионных силицидных покрытий. Показано, что данный процесс имеет особенности по сравнению с традиционными способами комплексного силицирования в порошковых средах. Исследованы жаростойкие свойства полученных покрытий.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диффузионное силицирование, титановые сплавы, химико-термическая обработка, насыщающие среды, жаростойкость, диффузионные слои, защитные свойства, эвтектический состав, силициды.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из методов повышения жаростойкости, износостойкости и коррозионной стойкости титановых сплавов является химико-термическая обработка (ХТО), в результате которой изменяется химический состав поверхностных слоев металла. Однако из-за высокой химической активности титана и малой скорости диффузии насыщающих элементов многие виды ХТО, широко применяемые для упрочнения сталей, для титановых сплавов практически не разработаны. Перспективным для титановых сплавов является силицирование. Образующиеся на поверхности силициды титана, особенно высший силицид ШЬ, обладают комплексом свойств, необходимых для работы в условиях высоких температур, изнашивания и коррозионных сред. В работах [1-3] был исследован процесс диффузионного силицирования титановых сплавов в порошковых средах на основе кремния и меди и показаны высокие эксплуатационные свойства силицидных покрытий, полученных этим методом. Добавление в указанную порошковую среду легкоплавких металлов привело к дальнейшему повышению служебных свойств и толщины диффузионных слоев [4]. Теоретический и практический интерес представляет исследование диффузионного насыщения в этих же средах, но с добавками переходных металлов, так как, во-первых, изучение влияния переходных металлов на процессы насыщения позволит получить новые данные о механизме формирования покрытий в высокоактивных насыщающих средах, во-вторых, легирование силицидных покрытий, как правило, повышает их эксплуатационные свойства.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Химико-термическую обработку (ХТО) титановых сплавов ВТ1-0, ОТ4 и ВТ14 осуществляли в контейнерах с плавким затвором по известной технологии [5]. Легирующие добавки вводили в насыщающую среду либо в виде чистых металлов (Сг, Мп, Мо, N5, V, №, Fe и др.), либо в виде их химических соединений (оксидов или силицидов). При использовании в качестве легирующих добавок оксидов проводили предварительное их восстановление алюминием или магнием. Составы смесей для восстановления оксидов выбирались согласно [6]. При этом количество инертного разбавителя в восстанавливаемых смесях было минимальным, так как, как показано в [1], увеличение его содержания при насыщении из порошков кремния и меди приводит к резкому снижению толщины
диффузионных слоев. В дальнейшем предварительно восстановленные смеси обозначим как [Ме], где Ме - соответствующий переходный металл. Медь в насыщающую среду вводили в виде порошка чистого металла или в виде меднокремниевого сплава эвтектического состава, обозначаемого как ^Си]. Измерение толщины покрытий и исследование структуры диффузионных слоев проводили на металлографическом микроскопе «Неофот-32». Погрешность измерения не превышала 10%. Подготовку шлифов для микроструктурного анализа проводили согласно методике, рекомендованной в [7]. Фазовый состав полученных покрытий определяли методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах Дрон-0,5 и Дрон-3 с использованием медных анодов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние состава среды на процесс формирования диффузионных покрытий исследовали при силицировании в среде, содержащей [ЫЪ]. Толщина диффузионных слоев зависит от способа введения меди в насыщающую среду. Добавление меди в виде порошка чистого металла в количестве до 20% (по массе) при насыщении в смеси, содержащей порошки кремния и 20% [ЫЪ], незначительно влияет на толщину слоев (время насыщения - 4 ч, температура насыщения - 850оС). Ускоренный рост диффузионных слоев наблюдается при содержании меди в среде свыше 20% (рис. 1), но при этом происходит насыщение, в основном, только медью при одновременном ухудшении качества поверхности титановых сплавов. Причиной малой скорости роста покрытий в этом случае является, на наш взгляд, присутствие в смеси частиц инертного разбавителя, препятствующих контактному взаимодействию частиц кремния и меди, в результате которого образуется жидкометаллическая фаза, интенсифицирующая процессы химико-термической обработки.
Значительная интенсификация процесса силицирования в многокомпонентных насыщающих средах наблюдается при использовании в качестве интенсифицирующей добавки порошка меднокремниевого сплава ^Си]. Увеличение содержания ^Си] до 20% увеличивает толщину диффузионных слоев в зависимости от состава насыщаемого сплава в 4-7 раз (рис.1, кривые 3 и 4). Повышение концентрации в насыщающей среде меднокремниевого сплава свыше 20% нецелесообразно из-за ухудшения качества поверхности обработанных образцов и усиления спекаемости насыщающих сред. При дальнейших исследованиях его содержание было выбрано равным 15%.
120
^ 90
5
К О
" 60
го
X
с; о
^ 30
0
0 10 20 30
Содержание компонента, % (масс.)
Рис. 1. Влияние компонентов насыщающей среды на толщину диффузионных слоев на сплавах ВТ1-0 (1, 3, 5) и ВТ14 (2, 4): 1, 2 - влияние меди; 3, 4 - влияние меднокремниевого сплава; 5 - влияние []\Ъ]
4
3,-Д ■
--У к
Г 5 7
При исследовании влияния [ЫЪ] на толщину диффузионных слоев установлено, что при малых концентрациях [ЫЪ] (до 10-15%) толщина слоя на техническом титане ВТ1-0 мало зависит от количества добавки, а на легированных сплавах ОТ4 и ВТ14 даже возрастает на 10%. В области концентраций свыше 15% [ЫЪ] толщина слоя резко уменьшается (рис.1, кривая 5). Причиной такой зависимости толщины слоя от количества в насыщающей среде [Ме] являются два конкурирующих процесса: во-первых, атомы переходных металлов, полученные восстановлением из соответствующих оксидов, ускоряют процессы образования диффузионных слоев, во-вторых, инертный разбавитель (оксид алюминия), содержащийся в восстановленной смеси, ослабляет интенсифицирующее действие меднокремниевого сплава. При больших содержаниях [Ме] второй процесс становится превалирующим, что и приводит к резкому уменьшению скорости роста силицидных покрытий.
Зависимость толщины силицидных покрытий от времени силицирования при насыщении в среде, содержащей 68% кремния, 15% меднокремниевого сплава эвтектического состава, 15% [ЫЪ] и 2 % фтористого алюминия, при температуре обработки 850оС, близка к параболической:
У2 = кт,
где у - толщина слоя силицидов, т - время силицирования.
При более высоких температурах ХТО наблюдается отклонение от этого закона (рис.2). В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 4 часа насыщения, а затем скорость формирования силицидных покрытий резко замедляется.
Рис. 2. Кинетика роста диффузионных слоев на сплаве ВТ1-0: 1 - температура силицирования 850 оС; 2 - температура силицирования 900 оС; 3 - температура силицирования 950 оС
Высокие значения толщины силицидных слоев, формирующихся в первые часы насыщения, объясняются двумя факторами: интенсифицирующим действием жидкой фазы SiCu и образованием слоя силицидов при нагреве до температуры обработки. Причиной замедления скорости роста силицидных слоев при длительных выдержках и температурах насыщения 900оС и выше является снижение активности насыщающей среды, обусловленное обеднением ее легирующими элементами, а также повышением спекаемости смесей при увеличении длительности процесса ХТО и связанное с этим ухудшение их газопроницаемости. Одновременно со снижением активности насыщающих сред при
длительных выдержках происходит изменение скорости диффузионных потоков через образовавшийся слой силицидов: внутренняя диффузия насыщающих элементов, т.е. рассасывание силицидного слоя, по мощности начинает превосходить внешнюю диффузию, т. е. поток атомов кремния из среды на поверхность образцов. Доказательством этого является тот факт, что толщина переходной зоны между слоем силицидов и основой насыщаемых сплавов, в отличие от толщины зоны силицидов, при высоких температурах обработки зависит от времени по закону, близкому к параболическому. Процесс образования покрытий в порошках кремния, меди (или меднокремниевого сплава) и чистых переходных металлов исследован на примере системы «кремний-медь-хром». Зависимость толщины слоя от содержания хрома в смеси имеет вид кривой с максимумом при 10-20% Сг (рис.3, кривая 1). При более высоких содержаниях хрома толщина слоев уменьшается вследствие уменьшения насыщающей способности смеси из-за сильного ее спекания.
240
180
о; о с; о
го
X
с; о
120
60
----2
1
0 10 20 30
Содержание хрома, % (масс.)
Рис. 3. Влияние хрома на толщину силицидных слоев при насыщении в среде, содержащей 20 % меди (1); 15 % (2) и 20 % меднокремниевого сплава (3)
0
Действие порошка хрома в качественном отношении не зависит от способа введения меди в насыщающую среду: чистая медь или ее сплав с кремнием эвтектического состава. Однако во втором случае формируются слои большей толщины. Увеличение количества меднокремниевого сплава с 15 до 20% влияет на положение максимума на диаграмме "толщина слоя - содержание хрома" (рис.3, кривые 2 и 3). С увеличением содержания меднокремниевого сплава максимальная толщина диффузионных силицидных слоев отмечается при меньших концентрациях хрома. Степень влияния температуры насыщения на толщину диффузионных силицидных покрытий зависит от содержания хрома и меди в насыщающей среде и от способа введения последней. В некоторых случаях могут быть получены диффузионные слои толщиной в несколько миллиметров. Например, при насыщении в течение 4 часов при температуре 900оС образцов сплава ВТ1-0 толщиной 4 мм в среде, содержащей кремний, меднокремниевый сплав и хром, наблюдается сквозное силицирование, при этом происходит "разбухание" образца и превращение его из плоского в бочкообразный. Причиной этого является резкое ускорение процессов диффузии атомов кремния вглубь образца и атомов титана к внешней границе покрытия, сопровождаемое порообразованием на границе диффузионный слой - основа (эффект Френкеля).
Аналогичный эффект наблюдается при добавлении в насыщающую смесь вместо хрома порошков никеля, силицидов марганца и железа.
При определении фазового состава полученных покрытий установлено, что диффузионный слой состоит из дисилицида титана TiSi2 (внешняя зона слоя) и низших силицидов TiSi и Ti5Si3. Фаз, образованных переходными металлами, в слое не обнаружено. Исключением является покрытие, полученное в порошковых средах с добавками молибдена, в этом случае в структуре покрытия обнаружено присутствие силицида Mo5Si3. По данным спектрального анализа количество переходных металлов в диффузионных слоях незначительно и не превышает 2 %. Вероятно, переходные металлы за исключением молибдена растворены в титане и его силицидах. При аномально большой скорости формирования силицидных покрытий (сквозное силицирование) основной фазой является тройное соединение TiCuSi, других фаз и переходных металлов применяемыми методами анализа не было обнаружено. В данном случае переходные металлы, в частности хром, не проникают в слой, а лишь изменяют активность насыщающей среды.
Образцы, силицированные в рассмотренных выше насыщающих средах, испытывали на жаростойкость при температурах 850оС и 1000оС (рис. 4). При температуре испытаний 850оС наибольшая жаростойкость a-сплавов характерна для силицидных покрытий, полученных диффузионным насыщением в средах с добавками хрома и ванадия, а наименьшая - для силицидных покрытий, легированных молибденом. Из покрытий, нанесенных на сплав ВТ14, наибольшей жаростойкостью обладали Si-Cu-Cr- и Si-Cu-Zr-покрытия, а наихудшие показатели жаростойкости получены на образцах с Si-Cu-Mo-покрытием. Наилучшая жаростойкость против высокотемпературного окисления при 1000оС получена на образцах с покрытиями, легированными хромом. Защитные свойства Si-Cu-, Si-Cu-Zr- и Si-Cu-Mo- покрытий оказались невысокими. Сравнивая жаростойкость титановых сплавов после силицирования в различных силицирующих средах, следует подчеркнуть то, что защитные свойства покрытий существенно зависят от степени легированности сплавов. Наиболее эффективными защитными свойствами обладают покрытия на сплаве ВТ14, легированного в большей степени чем сплавы ВТ1-0 и ОТ4. Эта разница в жаростойкости сплавов с различным количеством легирующих элементов наиболее четко проявляется в процессе испытаний при 1000оС.
Влияние легирующих элементов, находящихся в сплаве и в составе насыщающей среды, рассматривали с точки зрения их влияния на состав и состояние образующихся на поверхности покрытий в процессе испытаний защитных оксидных пленок. Состав оксидной пленки должен быть таким, чтобы обеспечивать ее существование в стеклообразном состоянии с пониженной вязкостью (близком к жидкофазному). Такое состояние делает возможным самозалечивание дефектов в силицидных слоях. Анализ состояния сложных систем, состоящих из оксидов кремния, оксидов титана и легирующих элементов, показал возможность образования в исследованных силицидных покрытиях оксидных пленок в жидкообразном состоянии. Количество жидкообразной оксидной фазы должно быть оптимальным, т.к. при ее избытке она стекает с поверхности образцов и обнажает для окисления новые слои силицидов, а при ее дефиците теряется способность к самозалечиванию. Из исследованных силицидных покрытий стекание оксидных пленок с поверхности образцов визуально наблюдали на покрытиях системы Si-Cu-Mo, что явилось одной из основных причин их пониженной жаростойкости.
Снижение температуры плавления оксидов и увеличение их количества в жидком состоянии возможно также за счет образования эвтектик с участием оксидов меди, присутствие которой в слое доказано данными микрорентгеноспектрального анализа. В связи с этим роль меди при получении жаростойких покрытий неоднозначна: с одной стороны она увеличивает толщину силицидного слоя, повышая тем самым сопротивление высокотемпературному окислению, а с другой стороны большое ее содержание в покрытии приводит к избытку жидкообразной оксидной пленки, стекающей с поверхности образца, и тем самым снижает жаростойкость.
.о
о о го
X
0) X 0)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6
ВТ1-0
ОТ4
ВТ14
800
ВТ1-0
ОТ4
ВТ14
Рис.4. Жаростойкость многокомпонентных силицидных покрытий при температурах испытаний 850оС (а) и 1000оС (б): 1 - Si-Cu; 2 - Si-Cu-Zr; 3- Si-Cu-Nb; 4 - Si-Cu-V; 5 - Si-Cu-Mo; 6 - Si-Cu-Cr
а
б
ВЫВОДЫ
1. По сравнению с традиционными режимами комплексного силицирования в порошках кремния и соответствующих переходных металлов [8] исследованный процесс имеет свои особенности и позволяет получать диффузионные слои большей толщины.
2. Варьирование температуры и состава насыщающих сред в достаточно узком диапазоне приводит к существенным изменениям в толщинах и фазовом составе покрытий.
3. Жаростойкость титановых сплавов после силицирования в различных силицирующих средах существенно зависят от степени легированности сплавов. Наиболее эффективными защитными свойствами обладают покрытия на сплаве ВТ14, легированного в большей степени чем сплавы ВТ1-0 и ОТ4. Эта разница в жаростойкости сплавов с различным количеством легирующих элементов наиболее четко проявляется в процессе испытаний при 1000оС. Наилучшие показатели получены на покрытиях Si-Cu-Cr.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л.А. Интенсификация диффузионного силицирования титановых сплавов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1983. № 5. С. 104-107.
2. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л.А. Повышение эксплуатационных свойств титановых сплавов диффузионным силицированием // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1984. № 1. С. 94-97.
3. Бурнышев И.Н., Валиахметова О.М., Мутагарова С.А. Химико-термическая обработка титановых сплавов в порошковых средах // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 5. С. 53-59.
4. Бурнышев И.Н. О формировании диффузионных покрытий при силицировании титановых сплавов в высокоактивных порошковых средах // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2008. Т.10, № 1. С. 48-54.
5. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 492 с.
6. Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Левченко Г.М., Борисенок Г.В. Применение метода металлотермии для химико-термической обработки // Защитные покрытия на металлах. Киев, 1975. Вып. 9. С. 17-24.
7. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. М.: Металлургия, 1980. 464 с.
8. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник / под ред. Л.С. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. 424 с.
SUMMARY. The process of diffusion siliconizing of titanic alloys in the multicomponent saturating powder mediums which contain silicon, copper and transition metals has been studied. The influence of the components of the saturating medium on kinetics of diffusion coatings has been considered. It has been shown that this process has some peculiarities in comparison with the traditional methods of complex siliconizing in the powder mediums. The high-temperature-resistant properties of the coatings obtained have been studied as well.
