CC BY
10
УДК 621.785.53
О ФОРМИРОВАНИИ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В ВЫСОКОАКТИВНЫХ ПОРОШКОВЫХ СРЕДАХ
БУРНЫШЕВ И.Н.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, [email protected]
АННОТАЦИЯ. Для интенсификации силицирования титановых сплавов предложено использовать порошковые смеси, содержащие кремний, медь и легкоплавкие металлы. Исследовано влияние температурно-временных параметров обработки на толщину диффузионных слоев. Изучен фазовый состав полученных покрытий.
ВВЕДЕНИЕ
Недостатком силицирования титановых сплавов в порошке кремния является малая скорость формирования диффузионных силицидных слоев при температурах 850-950 оС. Для интенсификации процесса диффузионного насыщения титановых сплавов кремнием в работах [1-2] предложено проводить химико-термическую обработку (ХТО) в порошках кремния и меди. В этом случае наблюдалось ускорение роста силицидных покрытий при температурах ХТО 850-950оС в 6-8 раз по сравнению с диффузионным насыщением в порошках кремния. Авторы работ объясняют данный факт наличием на поверхности изделий и в насыщающей среде жидкометаллической фазы (ЖМФ) эвтектического состава, образующейся согласно диаграмме состояния системы «кремний - медь» при температуре 802оС [3].
Значительный интерес представляет добавление в насыщающую порошковую среду на основе кремния и меди легкоплавких металлов. Это обусловлено, по крайней мере, двумя причинами: во-первых, возможностью дальнейшего снижения температуры силицирования, во - вторых, повышением эксплуатационных характеристик силицидных покрытий. Введение в смесь порошков кремния и меди легкоплавких металлов, образующих с медью сплавы с низкой температурой плавления, должно способствовать образованию ЖМФ при более низких температурах и, следовательно, позволит снизить температуру ХТО.
Анализ диаграмм состояния системы "медь - легкоплавкий металл" показывает, что наиболее перспективными в этом отношении являются цинк и олово. Кроме того, окислы олова и цинка достаточно тугоплавкие, поэтому введение этих элементов в насыщающую смесь должно привести к повышению жаростойкости и термоциклической усталости силицидных покрытий на титановых сплавах. Образующиеся в процессе эксплуатации покрытий при высоких температурах сложные соединения насыщающих элементов могут приводить к "самозалечиванию" покрытий, что значительно увеличивает ресурс работы изделий. О благоприятном влиянии олова и цинка на повышение жаростойкости и стойкости силицидных покрытий в условиях термоциклирования применительно к ниобиевым сплавам отмечено в работе [4].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Влияние добавок цинка и олова на процессы формирования силицидных покрытий исследовали на титановых сплавах ВТ1-0 (а - сплав), ОТ4 (псевдо-а - сплав) и ВТ14 (а + в -сплав). Диффузионное насыщение осуществляли при температуре 750-1050оС в течение 2-8 часов в контейнерах с плавким затвором. В качестве компонентов насыщающих сред
использовали порошки кремния марки Кр1, меди ПМС-1, цинка ПЦ4, олова ПО1. Толщину покрытий измеряли на металлографических микроскопах МИМ-8 и Метам-Р1. Погрешность измерения во всех случаях не превышала 10 %. Структура диффузионных слоев исследовалась на металлографическом микроскопе "Неофот-32". Подготовка шлифов для микроструктурного анализа проводилась согласно методике, рекомендованной в [5]. Рентгеноструктурный анализ осуществляли на дифрактометрах Дрон-0,5 и Дрон-3 с использованием медных анодов. Микротвердость измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-3. Термический анализ насыщающих смесей проводили на дериватографе Q-1000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На начальном этапе работы было исследовано влияние меди и цинка на толщину формирующего силицидного слоя и на качество поверхности изделий после ХТО (режим ХТО: температура 850оС, длительность 4 часа). Для этого были проведены две серии опытов. В первой серии изменяли содержание меди в смеси при постоянном количестве цинка, равном 5 % (по массе), а во второй серии варьировали содержание цинка при фиксированном количестве меди, равном 20 %. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 1. Видно, что при силицировании в порошке кремния с добавкой цинка повышение содержания меди в смеси приводит к увеличению толщины силицидных покрытий в большей степени, чем при силицировании в порошках кремния и меди без цинка. Скорость роста силицидных фаз сильно зависит от состава насыщаемого сплава. В нашем случае наибольший эффект по ускорению процессов формирования силицидных покрытий при увеличении содержания меди в насыщающих средах, содержащих добавки цинка, наблюдался на а - сплавах ВТ1-0 и ОТ4 (рис. 1, кривая 1). (В силу качественного и количественного совпадения значений толщины диффузионных силицидных покрытий на а - сплаве ВТ1-0 и псевдо-а - сплаве ОТ4 здесь и ниже на рисунках приведены данные лишь для сплава ОТ4).
Аналогичные результаты получены при исследовании влияния содержания цинка на толщину покрытий при постоянной массовой доле в насыщающей среде, равной 20 % С увеличением доли цинка в смеси до 5 % толщина слоев на а - сплавах растет (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее увеличение содержания цинка до 10 % практически не приводило к росту толщины силицидных покрытий на этих сплавах, а даже заметна тенденция к ее уменьшению. Для (а + в) - сплава ВТ14 введение добавок цинка в исследованном интервале концентрации не способствует ускорению роста покрытий (рис. 1, кривая 4).
Как известно, при диффузионном насыщении в порошковых средах большое влияние на процесс формирования диффузионных покрытий оказывают вид и количество применяемых активаторов. При силицировании тугоплавких металлов наиболее часто применяются галоидные активаторы типа N^0, NH4F, NaF, О1, ЛШ3, K2SiF6 [4]. В связи с этим было исследовано влияние этих активаторов на процессы насыщения титановых сплавов кремнием в рассматриваемых порошковых средах. Исследование роли активатора проводили в смеси, содержащей 75 % кремния, 20 % меди и 5 % цинка при температуре обработки 850оС и длительности 4 ч. Наибольшая толщина покрытий при их минимальной дефектности и шероховатости получена при использовании в качестве активирующей добавки фторида алюминия ЛШ3. В дальнейшем все эксперименты проводились только с этим активатором. Применение галогенидов аммония не обеспечивало получение качественных покрытий. В этом случае для покрытий характерны такие дефекты, как пористость, разнотолщинность, слабая адгезия покрытий и неудовлетворительная шероховатость поверхности после насыщения. Вероятной причиной высокой дефектности покрытий, формирующихся при использовании в качестве активаторов солей аммония, является химическое взаимодействие продуктов разложения активаторов с материалом
насыщаемой подложки. Применение кремнефторидов щелочных металлов преимуществ перед АШ3 не показало, хотя по литературным данным [4] кремнефторид калия К2SiF6 обеспечивал наибольшую толщину слоя при силицировании молибдена и ниобия.
На рис. 2 представлена зависимость толщины диффузионного слоя от количества активатора в насыщающей смеси. Как видно, при увеличении количества активатора до 4 % наблюдается рост толщины силицидных покрытий на исследуемых титановых сплавах независимо от их химического состава. Дальнейшее увеличение количества АШ3 приводит к снижению толщины покрытий с одновременным увеличением спекаемости насыщающих смесей. При отсутствии активатора в насыщающей смеси силицидные слои на сплавах не образовывались. Следует заметить, что ускоренный рост покрытий исходит только при условии контактного взаимодействия между насыщающей средой и насыщаемой поверхностью. При отсутствии контактирования насыщаемой поверхности со смесью, даже при оптимальном содержании активатора, диффузионные слои были по толщине в несколько раз меньше, чем в условиях контактирования.
Количество цинка, % (масс.)
2,5 5 7,5 10
Количество меди, % (масс.)
Рис.1. Влияние меди (1, 2) и цинка (3, 4) на толщину силицидных слоев на сплавах ОТ4 (1,3) и ВТ14 (2,4)
В целом процесс формирования покрытий можно представить следующим образом. В начальный момент в результате контактного взаимодействия между частицами насыщающей смеси на насыщаемой поверхности и на поверхности частиц образуется пленка ЖМФ. Наличие пленки способствует благоприятному протеканию процессов образования активных атомов, их адсорбции и диффузии. Транспорт кремния к насыщаемой поверхности осуществляется одновременно двумя способами: через образовавшуюся пленку ЖМФ и через газовую фазу. Исключение любого из этих способов не позволяет интенсифицировать процесс ХТО. Роль активатора при насыщении в таких высокоактивных средах более сложна, чем при обычном газовом насыщении. Она не может быть сведена только к обеспечению доставки атомов кремния к поверхности титана согласно реакциям обмена, диссоциации и диспропорционирования. Здесь необходимо учитывать влияние активатора на процессы контактного взаимодействия как между частицами компонентов в насыщающей среде, так и между частицами смеси и насыщаемой поверхностью. Активатор способствует такому взаимодействию и ускоряет процесс образования жидкометаллической фазы, тем самым интенсифицирует рост силицидов на поверхности титановых сплавов. Это подтверждается данными термического анализа насыщающей смеси: при нагревании смеси
со скоростями 2-20 К/мин в интервале температур 500-1000оС в отсутствии активатора каких-либо превращений не отмечается.
160
5 120
2 К
о
5 80
то
X
3
4 о
I- 40
0
0 10 20 30 40 Количество AhOз, % (масс.)
Рис. 2. Влияние количества активатора (1, 2) и инертной добавки (3, 4) на толщину силицидных слоев: 1, 3 - сплав ОТ4; 2, 4 - сплав ВТ14
Количество AlFз, % (масс.)
2 4 6 8
Из изложенного выше следует, что добавки, которые тормозят процессы контактного взаимодействия в смеси, должны соответствующим образом снижать активность насыщающих смесей. В этой связи интерес представляет изучение влияния некоторых инертных добавок типа А1203 на процессы силицирования. Полученные результаты свидетельствуют о том, что инертная добавка резко снижает насыщающую способность силицирующих смесей (рис. 2, кривые 3 и 4), хотя и в меньшей степени, чем при насыщении в смесях, содержащих порошки кремния и меди [2]. Такая зависимость качественно совпадает с данными термического анализа насыщающих смесей, согласно которым величина пика, соответствующего эвтектическому превращению в системе кремний - медь - цинк », уменьшается при увеличении содержания окиси алюминия.
Кинетика формирования диффузионных силицидных слоев при насыщении в течение 8 часов при 750оС и 850оС в смеси, содержащей 73 % кремния, 20 % меди, 5 % цинка и 2 % АШ3, описывается законом, близким к параболическому:
1/2
у = а т ,
где у - толщина покрытия, а - постоянная, т - время насыщения.
При температурах насыщения выше, чем 850оС наблюдаются отклонения от параболического закона. В этом случае наибольшая скорость роста диффузионных слоев наблюдается в первые два часа силицирования, затем рост резко замедляется. Причиной таких отклонений может быть формирование диффузионных слоев в процессе нагрева до выхода нагревательного устройства на заданный режим.
Как известно, зависимость толщины диффузионных покрытий от температуры имеет вид экспоненты. В нашем случае температурная зависимость толщины диффузионных покрытий более сложная и существенным образом зависит от состава насыщаемых титановых сплавов (рис. 3). При температурах насыщения 750-950оС наибольшая толщина слоя наблюдается у технически чистого титана ВТ1-0 и сплава ОТ4, а наименьшая - у сплава ВТ14. В результате насыщения при 1050оС покрытия наибольшей толщины формируются на сплаве ВТ14. Толщины покрытия на а-сплавах уступают по величине не только толщинам покрытий на (а + в)-сплаве, но и покрытиям, формирующимся на этих сплавах при более низких температурах, т.е. температурная зависимость толщины покрытия имеет вид кривой с максимумом при температуре насыщения 900оС. Для сплава ВТ14 эта зависимость близка к линейной.
160
2
| 120
к
0
« 80
га
1
?
о 40
I-
0
750 850 950 1050
Температура, оС
Рис. 3. Зависимость толщины силицидных слоев на сплавах ОТ4 (1) и ВТ14 (2)
от температуры насыщения (время насыщения 4 ч.)
Причиной такой аномальной зависимости толщины покрытий от температуры для а-сплава являются: во-первых, изменение активности насыщающей среды при повышении температуры химико-термической обработки, во-вторых, наличием у титана полиморфного превращения. Снижение активности насыщающей среды при высоких температурах происходит из-за уменьшения количества цинка в смеси, который при температурах выше 900оС очень активно испаряется, что подтверждается данными термического анализа. Вторая причина приводит к тому, что в зависимости от температуры обработки (ниже или выше температуры полиморфного превращения) в диффузионных слоях формируются различные силицидные фазы. Согласно [6] диффузионный слой, в структуре которого имеются различные фазы, можно представить по отношению к потоку диффундирующих атомов средой с последовательно включенными диффузионными проводимостями. При высокой проводимости образующихся фаз при прочих равных условиях диффузионные слои будут большой толщины. Наличие в слое фазы с малой проводимостью дает соответственно меньшую общую толщину диффузионного покрытия.
Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в зависимости от температуры насыщения фазовый состав диффузионных слоев различен. На поверхности покрытий во всех случаях формируется зона, состоящая из дисилицида титана TiSi2. В покрытиях на а-сплавах при насыщении при температурах, не превышающих температуру полиморфного превращения, за зоной дисилицида следует зона силицида титана TiSi, а за ней зона твердых растворов. В результате силицирования при температурах выше
температур полиморфного превращения под зоной дисилицида титана формируется зона низшего силицида Т^Ь. При силицировании (а+в)-сплава ВТ14 независимо от температуры процесса под зоной TiSi2 формируется слой Т^Ь.
Качественную оценку диффузионной проводимости проведем исходя из выражения для коэффициента диффузии:
D = Doexp( ^Ш1 ).
При этом полагаем, что проводимость тем выше, чем больше величина коэффициента диффузии. Наибольший вклад в значение D вносит энергия активации, так как величина предэкспоненциального множителя в большинстве случаев изменяется в сравнительно узком интервале. Для величины энергии активации справедливо простое корреляционное соотношение [7]:
Q = 35 Тпл ,
где Тпл - абсолютная температура плавления.
Температуры плавления силицидов TiSi2, TiSi и Т^Ь соответственно равны 1773, 1843 и 2403К [8]. Отсюда следует, что наибольшая энергия активации характерна для силицидов Т^Ь и, следовательно, этот силицид обладает наименьшей диффузионной проводимостью. При его наличии в слое рост диффузионного покрытия будет происходить с меньшей скоростью по сравнению с силицидом TiSi. Ответ на вопрос о том, что является движущей силой образования того или иного низшего силицида, неоднозначен и требует дальнейшего исследования.
Значение микротвердости покрытий, полученных силицированием в смеси 73% кремния, 20% меди, 5% цинка и 2% АШ3 при 850оС в течение 3 часов, приведены в таблице.
Таблица
Микротвердость и фазовый состав силицидных покрытий
Расстояние от Микротвердость, Фазовый Микротвердость, Фазовый
поверхности, ГПА состав ГПА состав
мкм (сплав ОТ4) (сплав ОТ4) (сплав ВТ14) (сплав ВТ14)
10 8,8 10,0 ВД
20 8,8 10,0
40 8,8 12,0
50 9,4 8,0 Тв. раствор
70 11,2 Т^ 4,0 Тв. раствор
100 6,0 Тв. раствор 3,0 Тв. раствор
150 1,8 Исходный 2,4 Исходный
сплав сплав
Аналогичные закономерности по влиянию состава насыщающих сред и температурно-временных параметров обработки на процессы формирования силицидных покрытий были получены при диффузионном силицировании титановых сплавов в порошках кремния, меди и олова. В этом случае качественные диффузионные силицидные слои формируются при насыщении в смеси, содержащей 67% кремния, 20% меди, 10% олова и 3% АШ3. Однако по толщине они уступают покрытиям, получаемым в средах с добавками цинка.
ВЫВОДЫ
1. Введение цинка позволяет увеличить толщину силицидных покрытий на а-сплавах в 1,5 раза по сравнению с силицированием в порошках кремния и меди. Интенсифицирующее действие олова выражено слабее.
2. Кинетика роста силицидных покрытий при насыщении в порошковых силицирующих средах с добавками рассмотренных легкоплавких металлов описывается параболическим законом. Температурная зависимость толщины диффузионных слоев на а-сплавах описывается более сложным законом, чем экспоненциальный.
3. Фазовый состав покрытий при насыщении в порошках кремния, меди и цинка определяется химическим составом насыщаемого сплава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л.А., Пресман Ю.Н. К вопросу силицирования титановых сплавов // Металлургия. Минск: Высшая школа,1982. № 16. С. 3-5.
2. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л.А. Интенсификация диффузионного силицирования титановых сплавов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1983. № 5. С. 104-107.
3. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / Справочник. М.: Наука, 1979. 248 с.
4. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Наука, 1979. 344 с.
5. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. М.: Металлургия, 1980. 464 с.
6. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 344 с.
7. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248 с.
8. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочн. изд. / под ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1988. 928 с.
SUMMARY. Powder mixtures containing silicon, cooper and fusible metals are suggested to be used for siliconizing intensification of titanium alloys. The influence of temperature-time parameters of treatment on diffusion layers depth has been studied. The phase composition of the coating obtained has been investigated as well.
