CC BY
77
УДК 621.793: 669.718
А.И. Горчаков, Н.М. Бородин
Пермская государственная сельскохозяйственная академия
Е.А. Кривоносова
Пермский государственный технический университет
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ
Рассмотрены основные закономерности процесса микродугового оксидирования сплавов алюминия, исследована динамика формирования слоя и основные факторы, определяющие механические свойства покрытия.
Микродуговое оксидирование (МДО) в настоящее время является практически единственно возможным методом поверхностной обработки разнообразных деталей из алюминия и его сплавов с целью получения многофункциональных защитных покрытий. Отличительной особенностью МДО является образование в процессе формирования покрытия поверхностных микродуговых разрядов, оказывающих термическое, плазмохимическое и гидродинамическое воздействие на формирование покрытий. Состав и структура получаемых керамикоподобных слоев существенно отличаются от аналогичных характеристик основы: при эксплуатации эти слои проявляют себя лучше, чем обычные анодные оксидные пленки.
Существенным преимуществом процесса МДО, по сравнению с анодированием, является его экологичность (используются слабощелочные электролиты), отсутствие необходимости в тщательной предварительной подготовке поверхности детали, а также значительное увеличение толщины получаемого оксидного слоя. Как известно [1, 2], изменение физико-механических характеристик поверхности изделия при микродуговом оксидировании происходит за счет образования оксидного слоя после подачи напряжения на электроды, одним из которых является обрабатываемая деталь, а вторым -электролит. Достаточно хорошо изучена морфология оксидного слоя, который состоит из трех зон:
- рыхлый поверхностный слой толщиной 5-10 мкм, низкой твердости;
- рабочий слой, содержащий модификации а- и у-фазы А1203, толщина которого обычно не превышает 100 мкм;
- зона перехода от оксидного слоя к основному металлу, без ярко выраженной границы между основным и оксидным слоем.
В работах А.И. Мамаева предложена диффузионная модель образования градиентных покрытий в микроплазменном режиме, согласно которой процесс образования градиентного оксидного покрытия в импульсном микроплазменном режиме протекает в несколько стадий:
1) доставка ионов к поверхности электрода;
2) электрохимическая реакция и сопровождающий ее микроплазмен-ный процесс;
3) образование оксидного покрытия.
В результате протекания этих стадий процесса формируются покрытия различной толщины и с различной морфологией пор:
1. Тонкие покрытия с широкими порами и стабильной концентрацией гидроксид-ионов в порах оксидного слоя.
2. Толстые покрытия с узкими порами, длина которых значительно больше, чем диаметр. Концентрация гидроксид-ионов в порах оксидного слоя меняется.
Диффузионная модель формирования градиентных оксидных покрытий для первого случая показала, что с увеличением времени обработки концентрация кислорода в металле повышается. В случае образования слоистого оксидного покрытия с узкими порами кинетика образования покрытия зависит от потока гидроксид-ионов и ионов металла и их соотношения в растворе.
Если преобразовать диффузионные соотношения, выделив общий мно-
случая модельного описания кинетики роста оксидного слоя:
I. При избытке в растворе анионов толщина покрытия зависит от коэффициента диффузии ионов металла Рм, их поверхностной и объемной концентрации и времени процесса:
II. При избытке в растворе катионов металла толщина покрытия зависит от величины коэффициента диффузии анионов ВА, поверхностной и объемной концентрации анионов и от времени процесса:
житель, включающий коэффициент диффузии---------т=—,
С
то возможны три
Н(,) = ■
III. При равном соотношении концентраций анионов и катионов:
Н(0 = А { СА - СА + (РмРа)(СМ - СМ) + ,(д - 0,56433л/л)
где е1, к1, к2, к3, а - коэффициенты, учитывающие изменение состава, объема и массы металла при его переходе в оксид и коэффициент пропорциональности; ВА, Ви - коэффициенты диффузии анионов (гидроксид-ионов) и катионов металла соответственно; Сои, Си - объемная и поверхностная концентрация ионов металла; СоА, СА - объемная и поверхностная концентрация анионов металла соответственно; К - константа химического равновесия; t -время.
Рассчитанная по формуле (1) толщина оксидного слоя и экспериментально наблюдаемые значения хорошо кореллируют, что свидетельствует о том, что процесс контролируется диффузией катионов металла. Традиционно толщину оксидного слоя получают в пределах 50-150 мкм.
Как показывает практика, такая толщина в большинстве случаев недостаточна. Поэтому важной технологической задачей является разработка аппаратуры и режимов оксидирования, позволяющих получать толщину рабочего слоя 150-300 мкм. С этой целью нами разработана электрическая схема питания установки на асимметричном токе. Асимметрия тока создается включением дополнительной емкости параллельно к основной на каждый полупериод тока и напряжения. Важное влияние на условия формирования покрытия оказывает состояние электролита: его состав, температура, концентрация, равномерность состава вблизи поверхности оксидирования и в объеме ванны.
Для выполнения этих условий разработана система контроля и регулировки температуры электролита, его перемешивание. Охлаждение электролита обеспечивается за счет водяной рубашки между рабочей внутренней и наружной ваннами, а также принудительной циркуляцией электролита через радиатор охлаждения. Реле температуры отключает установку при достижении температуры электролита 40 °С. Для более полной циркуляции электролита предусмотрен барботаж сжатым воздухом через трубчатый змеевик, расположенный в нижней части ванны. Для лучшего объемного перемешивания слив электролита после радиатора производится непосредственно вблизи обрабатываемой поверхности детали.
Режим образования микродуг прекращается при достижении толщины слоя, превышающего его предел электропроводимости. Следовательно, для повышения толщины оксидного слоя следует создавать условия электролиза, обеспечивающие повышение ионной проводимости образующегося слоя. Это возможно при соблюдении условий образования электронных лавин в каналах микродугового пробоя и переплавления продуктов плазмохимической реакции с одновременным выходом газообразных продуктов на поверхность и залечиванием канала пробоя. При этом нельзя выходить на режим образования дуговых разрядов.
С целью получения слоев повышенной толщины оптимизировали режимы электролиза. Параметрами оптимизации являлись состав электролита и его температура, время оксидирования, мощность, подаваемая на электроды.
Оксидирование образцов из четырех различных алюминиевых сплавов проводили в электролитах, состав которых приведен в таблице.
Составы электролитов для микродугового оксидирования алюминия
Номер электролита Состав Формула Концентрация, г/л
1 Г идроксид калия КОН 2
Силикат натрия №28Ю3 8
2 Г идроксид калия КОН 2
Силикат натрия №28Ю3 8
Алюминат натрия №АЮ2 3
3 Гидрооксид калия КОН 2
Силикат натрия №28Ю3 8
Алюминат натрия №АЮ2 3
Фторид натрия 2
Время электролиза изменяли в пределах 60 мин. Дальнейшее увеличение времени выдержки принято нецелесообразным, так как отрицательно влияет на производительность процесса и качество формируемого слоя. Температуру электролита изменяли в пределах от 20 до 60 °С. Толщину слоя определяли на металлографическом микроскопе МИМ-7 при помощи окуляр-микрометра, в поперечном срезе микрошлифов после удаления поверхностного технологического слоя, т.е. в расчет был принят только рабочий слой. Микротвердость замеряли на приборе ПМТ-3 в поперечном срезе микрошлифов. Для анализа использовали следующие марки сплавов алюминия: Д16; Д1; А5М; АК-7Ч.
Установлено, что для всех вариантов составов электролита и перечисленных марок алюминиевых сплавов динамика роста толщины слоя возрастает до температуры электролита 40 °С, а затем происходит уменьшение толщины образующегося рабочего слоя, увеличивается толщина рыхлого поверхностного слоя.
Таким образом, допустимая температура электролита не должна превышать 40-45 °С. Результаты измерения толщины и микротвердости рабочего слоя сплава Д16 в зависимости от времени оксидирования и состава электролита приведены на рис. 1, из которого видно, что увеличение времени оксидирования более 60 мин нецелесообразно, а наибольшую толщину оксидного слоя можно получать, используя электролит № 3.
Толщина
слоя,
мкм
200
150
100
50
\ з
о і 2
*- 1
4
10 20 30 60
Время оксидирования, мин
Микро-
твердость,
ГПа
20
15
10
\3
' 2 * 1
10 20 30 60
Время оксидирования, мин
Рис. 1. Зависимость толщины оксидного слоя (а) и микротвердости (б) от времени оксидирования: 1 - электролит № 1; 2 - электролит № 2;
3 - электролит № 3
Установлено, что кинетика формирования оксидного слоя и его микротвердость зависят от состава основного материала. Изменение толщины оксидированного слоя при МДО в электролите состава № 3 и микротвердости приведены на рис. 2 и 3, из которых видно, что наиболее высокая склонность к росту толщины оксидного слоя характерна для сплавов АК-7Ч и Д16. Для сплава А5М зафиксирована отрицательная динамика процесса при продолжительности оксидирования свыше 15-18 мин, одновременно снижается микротвердость оксидированного на его поверхности слоя.
Рис. 2. Зависимость толщины оксидного слоя от времени оксидирования:
1 - сплав АК-7Ч; 2 - сплав Д16;
3 - сплав Д1; 4 - сплав А5М
Рис. 3. Зависимость микротвердости оксидного слоя от времени оксидирования: 1 - сплав Д16;
2 - сплав АК-7Ч; 3 - сплав Д1;
4 - сплав А5М
Результаты исследований практически использованы при оксидировании ряда деталей, например, запорно-регулирующих элементов задвижек нового поколения, где равномерность формируемых свойств покрытий, таких как толщина слоя, его твердость, оказывает решающее влияние на качество и работоспособность изделий; подшипников скольжения шестеренчатых мас-лонасосов; поршней двигателей внутреннего сгорания и др.
Эволюция пористой структуры по глубине оксидированного слоя прослеживалась с помощью нового для металловедения покрытий метода фрактального анализа, который позволил установить значения фрактальных размерностей D - показателя однородности и фрагментарности пористой структуры. Примененная методика более подробно описана в работах [3-5], где предложено в качестве меры для пористой структуры МДО-покрытий принять плотность распределения участков пористости на условной прямоугольной сетке, покрывающей поле шлифа. Плотность распределения пор N(L) на каждой сетке связана с размером ячейки Li этой сетки степенным соотношением
N (Li) = const Li ~D.
Из этого соотношения вычисляли фрактальную размерность структуры D. Алгоритм реализован программными средствами Mathcad 2001 Professional, MATLAB 6.1.
Рис. 4. Микроструктура наружного слоя МДО-покрытия; а - реальное изображение; б - бинарное; в - зависимость мультифрактальной меры N от размерного фактора Ь и определение фрактальной размерности Б
На рис. 4 приведены результаты фрактального анализа пористой структуры наружного слоя. На рис. 4, а показано реальное изображение структуры, на рис. 4, б - бинарное, на графике (рис. 4, в) - зависимость мультифракталь-ной меры N от размерного фактора Ь и определение фрактальной размерности Б. Фрактальная размерность внутренней пористой структуры для всех исследованных образцов выше, чем для наружной, что говорит о большей однородности и упорядоченности структуры внутреннего слоя покрытия и более равномерном распределении пор в нем.
Сделаем следующие выводы:
1. Для модельного описания кинетики процесса оксидирования алюминия получены зависимости толщины оксидированного слоя от состава электролита и времени процесса.
2. Исследованы особенности влияния температурно-временных параметров на толщину и свойства оксидированного слоя:
- температура электролита оказывает решающее значение на качество оксидного слоя. В процессе электролиза она не должна превышать 40-45 °С.
- введение в состав электролита алюмината натрия и фтористого натрия способствует увеличению толщины рабочего слоя, предположительно за счет повышения ионной проводимости транспортировкой ионов натрия в канал дугового пробоя;
- увеличение время оксидирования свыше 60 мин нецелесообразно, так как это снижает производительность и качество процесса, а заметного увеличения толщины рабочего слоя не дает.
3. Фрактальный анализ структуры МДО-покрытия показал большую однородность и упорядоченность структуры внутреннего слоя покрытия и более равномерное распределение пор в нем по сравнению с наружным слоем.
Список литературы
1. Влияние параметров микродугового оксидирования на свойства покрытий, формируемых на алюминиевых сплавах / О.Н. Дунькин [и др.]. - Физика и химия обработки материалов. - 2000. - № 2. - С. 49-53.
2. Оптимизация режимов получения и свойств оксидных покрытий на алюминиевом сплаве с использованием метода мультифракционного анализа /
В.Н. Малышев [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 1997. -№ 5. - С. 77-83.
3. Горчаков А.И., Кривоносова Е.А. К вопросу образования пор в покрытиях при микродуговом оксидировании // Тяжелое машиностроение. -2008. - № 7. - С. 26-29.
4. Кривоносова Е.А., Мусин Р.К., Горчаков А.И. Фрактальный подход в металловедении сварки и покрытий // Прикладная синергетика в нанотехнологиях: 5-й междунар. междисциплинарный симпозиум «ФиПС-08»: сб. тр. (Москва, 17-20 нояб. 2008 г.); ИМЕТ РАН. - С. 444-447.
5. Кривоносова Е.А. Фрактальный анализ структурообразования сварных швов // Сварочное производство. - 2005. - № 7. - С. 3-6.
Получено 5.05.2010
