CC BY
59
УДК 514.13
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ЧЕРНЫХ ОКСИДНО-КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА 1160
© 2012 г. Ж.И. Беспалова, И.Н. Паненко, В.В. Дубовсков, П.Н. Козаченко, Ю.Д. Кудрявцев
Беспалова Жанна Ивановна - кандидат химических наук, доцент, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, Ростовская область, 346428, e-mail:rectorat@npi-tu.ru.
Паненко Илья Николаевич - магистрант, кафедра технологии электрохимических производств, аналитической химии, стандартизации и сертификации, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, Ростовская область, 346428, e-mail: ilyapanenko@mail.ru.
Дубовсков Вадим Викторович - аспирант, кафедра радиоэлектронных систем, Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, ул. Шевченко, 147, г. Шахты, Ростовская область, 346500, e-mail:dybovskov@mail.ru.
Козаченко Петр Николаевич - кандидат химических наук, заведующий кафедрой химии, Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, ул. Шевченко, 147, г. Шахты, Ростовская область, 346500, e-mail: mail@sssu.ru. Кудрявцев Юрий Дмитриевич - доктор технических наук, профессор, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, Ростовская область, 346428, e-mail:rectorat@npi-tu.ru.
Bespalova Zhanna Ivanovna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of Chemical Technology of Macromolecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), Prosveschenie St., 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, e-mail:rectorat@npi-tu. ru.
Panenko Ilya Nikolaevich - Master, Department of Electrochemical Production Technology, Analytical Chemistry, Standardization and Certification, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), Prosveschenie St., 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, e-mail: ilyapanenko@mail.ru.
Dubovskov Vadim Victorovich - Post-Graduate Student, Department of Radioelectronic System, South-Russian State University of Economics and Service, Shevchenko St., 147, Shakhty, Rostov Region, 346500, e-mail: dybovskov@mail.ru. Kozachenko Peter Nikolaevich - Candidate of Chemical Science, Head of the Chemistry Department, South-Russian State University of Economics and Service, Shevchenko St., 147, Shakhty, Rostov Region, 346500, e-mail: mail@sssu.ru. Kudryavtsev Yuriy Dvitrievich - Doctor of Technical Science, Professor, Department of Chemical Technology of Macromo-lecular Compounds, South-Russian State Technical University Organic Physical and Colloid Chemistry, (Novocherkassk Polytechnic Institute), Prosveschenie St., 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, e-mail:rectorat@npi-tu.ru.
Разработан состав электролита и режимы электролиза, позволяющие формировать методом микродугового оксидирования на поверхности алюминиевого сплава 1160 оптически черные оксидно-керамические покрытия. Кинетика процесса получения покрытий изучена методом акустической эмиссии. Проведенные исследования позволили за короткий промежуток времени получить покрытия, обладающие свойствами, близкими к абсолютно черному телу. Коэффициенты поглощения и излучения полученных покрытий составляют соответственно 96 и 86 %, микротвердость — 2,5+3,5 ГПа. Покрытия обладают высокой адгезией и выдерживают более 300 циклов термоциклических нагрузок без разрушения.
Ключевые слова: микродуговое оксидирование, оксидно-керамические покрытия, оптические свойства, акустическая эмиссия.
The electrolyte composition and the modes of electrolysis that allowed to form optically black oxide — ceramic coatings on the surface of the aluminium alloy 1160 using method of microarc oxidation is developed in this study. The kinetics of the process of obtaining coatings is studied with the help of acoustic emission method. The conducted investigation allowed to obtain coatings with properties close to the absolutely black body for the short period. Coefficients of absorption and emission of the coatings are respectively 96 and 86 the microhardness of 2.5—3.5 GPa, coatings have good adhesion and can withstand more than 300 cycles of thermal cycling loads without failure.
Keywords: microarc oxidation, oxide-ceramic coatings, optical properties, acoustic emission.
Оптически черные светопоглощающие покрытия (Пк) обладают перспективными терморегулирующи-ми свойствами, что вызывает широкий интерес к формированию таких Пк в условиях микроплазменных разрядов [1] как к одному из эффективных и интенсивно развивающихся методов получения функциональных оксидных Пк. Методом микродугового оксидирования (МДО) под действием электрических или дуговых микроразрядов создаются условия для получения высокотемпературных, нерастворимых в данном электролите химических соединений на основе элементов обрабатываемого металла и электролита. Поэтому, подобрав состав электролита и режимы электролиза, можно формировать в оксидных пленках соединения, окрашенные в различные цвета. Однако получать на поверхности алюминиевых сплавов черные Пк с высокой поглощающей способностью методом МДО достаточно сложно [2], так как они являются оксидно-керамическими. В этой связи интересно изучить кинетику процесса получения таких Пк. Модификация поверхностных слоев металла методом МДО сопровождается искрением, микродуговыми разрядами и выделением газа, при этом наблюдается характерное потрескивание, т.е. в ходе процесса генерируются акустические сигналы. Поэтому для исследования динамики МДО был применен метод акустической эмиссии (АЭ), метрологические аспекты которого рассмотрены в [3].
Цель данной работы - разработать состав электролита и режимы электролиза, позволяющие формировать методом МДО на поверхности алюминиевого сплава 1160 черные Пк с высокими оптическими свойствами, и исследовать возможность использования метода АЭ для изучения кинетики процесса МДО.
Экспериментальная часть
Процесс МДО осуществляли на установке, состоящей из технологического источника тока, представляющего собой реверсивный тиристорный преобразователь напряжения [4], позволяющий формировать биполярные импульсы напряжения (тока) с заданной длительностью и амплитудой.
Оксидирование проводили в ванне, изготовленной из нержавеющей стали и имеющей водоохлаждаю-щую рубашку для поддержания постоянной температуры (25+3 °С). В этом случае ванна выполняла роль противоэлектрода. Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной мешалки. При получении Пк использовали асимметричный импульсный ток с длительностью анодных пачек импульсов 50 мс и катодных пачек 40 мс, паузами между ними 10 мс при соотношении анодного и катодного тока, равном 1,1: 0,9 А.
Проведенные исследования позволили получить на поверхности сплава 1160 оптически черные оксидно-керамические Пк в результате его последовательного оксидирования в водных растворах щелочного электролита, состоящего из 3 растворов. Время формирования Пк в каждом растворе - 10 мин, а общее время получения МДО-покрытий - 30 мин. Растворы содержали гидроксид и метасиликат натрия в порядке возрастания в них рН и концентрации, а также воль-фрамат натрия и молибдат аммония.
Состав и морфологию Пк исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа QUANTA с приставкой EDAX Genesis и рентгенофлуо-ресцентного анализа на приборе ARL QUANT'X THERMO SCIENTIFIC. Толщину покрытий измеряли с помощью вихретокового толщиномера ВТ-10 НЦ, а микротвердость - на приборе ПМТ-3. Коэффициенты поглощения Ас и излучения е определяли в широком диапазоне световых волн от 400 до 1000 нм с использованием фотометра накладного ФМ-5944.2 в соответствии с условиями эксплуатации по ГОСТу 15160-69 и терморадиометра ТРМ «И». Для изучения возможности использования оксидно-керамических Пк в условиях термоциклических нагрузок проводили испытания на термоудар.
Для регистрации акустических сигналов и их обработки применили преобразователь АЭ (резонансный пьезоэлектрический датчик, полоса пропускания -130-200 кГц, коэффициент электроакустического преобразования > 60 дБ относительно 1 В м-1с-1), устройство согласования, плату сбора данных и ЭВМ со специально разработанным программным обеспечением. Устройство согласования выполнено на операционном усилителе по схеме усилителя заряда. Плату сбора данных производства ООО «ЛКард», частота дискретизации АЦП - 1 МГц.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Полная формовочная кривая напряжения при МДО показано на рис. 1.
' иф 4
7/ИР 1 / 1 3 ^^ / МДР 1 ДР 1 1 1 1 1 1
/ 1 /Ан| 1 1
т, с
Рис. 1. Полная формовочная кривая напряжения при МДО
За относительно узкими участками анодирования 1(Ан) и искрового разряда 2 (ИР) имеются достаточно широкие области микродугового 3 (МДР) и дугового 4 (ДР) разрядов, где собственно и формируются МДО-покрытия.
Процессы, происходящие в областях (3 и 4), можно рассматривать как совокупность явлений, для которых общим является наличие высокотемпературных химических превращений, включающих обычный электролиз, транспорт вещества электролита в электрический разряд из раствора, высокотемпературные химические реакции в электрическом разряде и близлежащих зонах с участием или без участия вещества электродов, что приводит к выделению на их поверхности твердых или газообразных продуктов. Процессы, соответствующие областям 1-4 формовочной кривой, рассмотрены авторами в [5] и представлены на рис. 2.
а б в г д
Рис. 2. Характер изменения микроразрядов на поверхности электрода во время процесса МДО: а - люминесценция; б-д -через 1, 15, 45, 100 мин от начала процесса соответствующие искрению микродуговым и дуговым разрядам
Предполагается, что разряд при МДО является газовым и возникает в результате электрического про
боя парогазовых «пробок», которые образуются при процессах разряда ионов Н+ или ОН и вскипания электролита в микропорах оксидного слоя, растущего на барьерном слое [6]. Все это очень хорошо отражает рис. 2, на котором отчетливо видно увеличение толщины парогазового слоя по мере возникновения микродуговых и дуговых разрядов.
Состав электролита является одним из определяющих факторов процесса МДО. Он влияет на состав, структуру и свойства получаемых Пк. Разработанное нами последовательное проведение процесса МДО в 3 растворах осуществляли с целью повышения скорости формирования и толщины монолитного внутреннего слоя Пк. В этом случае происходит ступенчатое нарастание оксидной пленки и исключается возможность возникновения дуговых разрядов, протекает только микродуговое горение.
В качестве информативного параметра регистрируемых акустических сигналов для обработки и построения функциональных зависимостей использован суммарный счет выбросов АЭ N (суммарное накопление количества превышений установленного порога сигналом, регистрируемым преобразователем АЭ). Данный параметр является наиболее перспективным с точки зрения обработки (ресурсоемкость, возможность расчета в реальном масштабе времени), менее подвержен искажениям. Использование спектральных характеристик нецелесообразно ввиду высокой степени искажений сигнала в измерительном тракте, а также вследствие использования резонансного преобразователя АЭ. Полученные кинетические зависимости отражены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость суммарного счета выбросов АЭ от времени (т) при последовательном проведение процесса МДО в
растворах электролитов: а - первый; б - второй и третий
Изменение суммарного счета выбросов АЭ от времени оксидирования в 1-м растворе электролита, когда процесс протекает на чистой поверхности алюминиевого сплава 1160 (рис. 3а), практически полностью повторяет характер формовочной кривой при МДО (рис. 1).
Зависимость числа выброса суммарного счета АЭ от времени микроплазменного оксидирования во 2-м растворе (рис. 3б) носит уже совершенно иной характер. Если в 1-м химическое взаимодействие материала основы с электролитом и процесс оксидирования происходили в течение первых 20 с, то во 2-м растворе данная стадия отсутствует. Это объясняется тем, что в отсутствие свободной металлической поверхности основы процесс МДО протекает сразу на тонкой оксидной пленке, сформированной в течение 10 мин в предыдущем растворе. В этом растворе протекают в течение 6 мин только микродуговые разряды, после чего начинаются дуговые. В 3-м растворе из-за увеличения толщины оксидной пленки микродуговые разряды трансформировались в область дуговых. Таким образом, произошла интенсификация процесса формирования оксидно-керамического покрытия. Метод АЭ объективно отразил все стадии проведения процесса микроплазменного оксидирования в 3 растворах электролитов, в которых одни и те же компоненты, но их концентрация постепенно возрастает.
В щелочных растворах за счет выброса ионов алюминия в электролит при микродуговых и дуговых разрядах образуются гидроксиды и гидроксоалюми-натные частицы [6]: {[Л1(ОН)3]тпОН (п-х)№+}х.
Они, попадая в зону влияния электрических пробоев, подвергаются действию высоких температур и давления, что приводит к образованию оксидов, захвату компонентов электролита и их совместному соосаждению в результате микродуговых разрядов.
Данные рентгеноспектрального микроанализа (рис. 4) показали, что в полученном оксидно-керамическом Пк присутствуют Л!, Si, W, Mo, O, №. Наличие кислорода в покрытии свидетельствует о присутствии в нем оксидных фаз.
Рис. 4. Морфология (а) и спектр элементного состава (б) оптически черных оксидно-керамических Пк
Покрытие состоит из пластинок, что присуще для твердого монолитного Л1203, имеются каналы пробоев, проявляющиеся как темные округлые части на
поверхности Пк. Они распределены по всей поверхности, Пк однородно и его толщина - 20^30 мкм.
При оптимальном составе электролита получены интенсивно черные Пк, имеющие соответственно коэффициенты поглощения и излучения 96 и 86 %. Окраска Пк обусловлена наличием в его составе сложных оксидных соединений Nax(Mo,W)O3, Nax(Mo,W)O2, Mo2O5, WO3, а также соединений типа Al2(WO4)3. Такие выводы основаны на теоретических расчетах по данным рентгеноспектрального и рентге-нофлуоресцентного анализов. Микротвердость покрытий - 2,5^3,5 ГПа. Они обладают хорошей адгезией и выдержали более 300 циклов термоциклических нагрузок без разрушения.
Выводы
Таким образом, проведенные исследования показали:
1. Возможность формирования методом МДО на поверхности алюминиевых сплавов неорганических оксидных слоев, обладающих свойствами, близкими к абсолютно черному телу. Очень важным обстоятельством при этом является то, что такие Пк получены в одну стадию и за короткий промежуток времени по сравнению с получаемыми традиционным оксидированием Пк подобного рода [7].
2. Перспективность применения метода АЭ для исследования процесса формирования оксидно-керамических покрытий методом МДО.
Литература
1. Лукьянчик И.В., Руднев В.С., Тырина Л.И., Панин Е.С.,
Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в вольфроматно-боратных электролитах // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, № l2. С. 2009-2015.
2. Pat. US № 507517s. Black Surface on light metal. 1991.
3. Кузнецов Д.М., Козаченко П.Н., Дубовсков В.В. Метро-
логия акустико-эмиссионных параметров сольватации // Фундаментальные исследования. 2011. № S, часть 3. С. 646-651.
4. Павленко А.В., Большенко А.В., Пузин В.С., Васюков
И.В. Источник питания для устройств микродугового оксидирования // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2011. № 1. С. 69-74.
5. Jaspard-Mécuson F., Czerwiec T., Henrion G., Belmonte T.,
Dujardin L., Viola A., Beauvir J. Tailored aluminium oxide layers by bipolar current adjustment in the Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) process // Surface&Coatings Technology. 2007. Vol. 201. Р. 8677-8682.
6. Суминов И., Белкин П., Эпельфельд А., Людин В., Крит
Б., Борисов А. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов. М., 2011. Т. II. 511 с.
7. Беспалова Ж.И., Клушин В.А., Пятерко И.А., Сойер В.Г.,
Кудрявцев Ю.Д. Исследование возможности получения оптически черных покрытий на поверхности алюминия и его сплавов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Снец. выпуск: Проблемы электрохимии и экологии. 2008. С. 60-62.
Поступила в редакцию
25 апреля 2012 г.
