CC BY
82
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ РАЗРЯДОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
А.И. Комаров*, В.И. Комарова*, А.Д. Рудь**, Н.И. Кускова***
*Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси, ул. Академическая, 12, 220072, Минск, Беларусь, komarova@inmash.bas-net.by **Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины,
бул. ак. Вернадского, 36, 03142, Киев, Украина ***Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, пр. Октябрьский, 43а, 54018, Николаев, Украина
Введение
Диапазон применения сплавов алюминия в изделиях машиностроения существенно ограничен из-за их сильной склонности к схватыванию, низких прочностных характеристик и износостойкости. В связи с этим зачастую технические решения осуществляются с использованием специальных конструктивных элементов - накладок, вставок, гильз из антифрикционных материалов, в частности, из чугунов и сталей. Очевидно, что при этом теряется значительная часть преимуществ алюминиевых сплавов по удельному весу и коррозионной стойкости. Кроме того, подобные конструкции нетехнологичны и экономически невыгодны.
К одной из перспективных технологий, обеспечивающих устранение этих недостатков, относится микроплазменное оксидирование (МПО) алюминиевых сплавов, приводящее к формированию на их поверхностях керамических покрытий, состоящих главным образом из у-Л120з и а-Л120з (корунда). Такой состав обеспечивает высокие физико-механические и триботехнические свойства покрытия [1].
МПО позволяет создавать покрытия толщиной до 300 мкм как на внешних, так и внутренних поверхностях деталей без изменения их исходных размеров, обеспечивая высокую адгезию с основой, химическую и термическую стабильность упрочненного слоя, его повышенные износостойкость, прочность и твердость, достигающую 20-25 ГПа, что значительно превосходит твердость многих конструкционных материалов (рис. 1). Вместе с тем продолжительность процесса формирования керамики с толщиной, достаточной для обеспечения работоспособности трибосопряжений в течение всего срока эксплуатации, сравнительно велика и достигает в ряде случаев более 3 ч [2]. Особенно это актуально для силуминов - трудном объекте, по сложившемуся в литературе мнению [2], для микроплазменного оксидирования. В то же время такие сплавы широко применяются для изготовления узлов трения различного назначения. В связи с этим актуальным является повышение эффективности МПО-процесса.
а С
К
Твердость материалов
200001 / 20000
15000 /
10000 / 6000
5000 / 3000 юоо /—2 1
/Э LP J /
° 1 2 3 4
Материал
Рис. 1. Твердость керамического покрытия,анодированного слоя, стали и алюминия. 1 2 - анодирование; 3 - сталь; 4 - МДО
алюминий;
© Комаров А.И., 24-29.
Комарова В.И., Рудь А. Д., Кускова Н.И., Электронная обработка материалов, 2011, 47(1),
Цель работы - исследование возможности интенсификации МПО-процесса при использовании в нем углеродных наночастиц.
Методика исследования
Исследования выполняли на образцах из сплавов алюминия различного химического состава. Формирование керамики осуществляли на оборудовании микроплазменного оксидирования (рис. 2) в анодно-катодном режиме в силикатно-щелочном электролите, включающем 2 г/л КОН, 3,5 г/л Ка28Ю3. Углеродными добавками служили ультрадисперсная алмазосодержащая шихта (УДАГ) и ультрадисперсные алмазы (УДА). Концентрация этих компонентов в электролите варьировалась от 0,5 до 5,0 г/л [3]. Основные исследования выполнены на УДАГ, поскольку, согласно полученным данным, достигается более высокий эффект (рис. 3). Это также выгодно и с экономической точки зре-
/
2
ГТ 2 3
Рис. 2. Схема установки МПО: 1 - источник Рис. 3. Скорость роста покрытия в зависимости питания; 2 - технологическая емкость с элек- от концентрации углеродных наночастиц в электролитом; 3 - обрабатываемая деталь; тролите 4 - барботер
Рентгеноструктурный анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М в монохроматизиро-ванном СиКа излучении, металлографический - на микроскопе МИМ-8, оснащенном цифровой записью изображений. Триботехнические испытания выполняли по схеме возвратно-поступательного перемещения контртела относительно неподвижного образца в режиме граничного трения в среде индустриального масла И-40А и без смазочных материалов (СМ). Испытания проводили при давлении р = 2-36 МПа, скорости скольжения 0,1 м/с. Износ исследуемых образцов определяли по потере массы взвешиванием на аналитических весах ВЛР-200.
Результаты исследования и их обсуждение
Согласно полученным результатам, добавка УДАГ в электролит оказывает значительное воздействие на формирование покрытия. Прежде всего это проявляется в росте его толщины, которая по сравнению с базовым электролитом в зависимости от состава сплавов возрастает в 1,5-2,8 раза.
На рис. 4 в качестве примера представлена микроструктура керамических покрытий, созданных на силуминах АК5М2, АК10 в базовом электролите, содержащем УДАГ. Сопоставление микроструктур показывает, что добавка в электролит углеродных наночастиц оказывает значительное воздействие на рост толщины покрытия. Наночастицы способствуют также выравниванию толщины покрытия в различных структурных составляющих сплава (рис. 4, б).
Использование УДАГ в микроплазменном процессе позволило создать достаточно однородные (толщиной 100-140 мкм) покрытия на сплавах с более высоким, по сравнению со сплавами АК5М2 и АК10, содержанием кремния. В частности, на эвтектическом АК12М2МгН и заэвтектиче-ском КС740 силуминах (рис. 5).
Обнаруженный эффект роста толщины оксидного слоя позволяет существенно сократить продолжительность микроплазменного процесса. Кроме того, под воздействием углеродных наночастиц происходит повышение физико-механических характеристик формируемых керамических покрытий, что обусловлено изменением их фазового состава.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, покрытия, сформированные в электролите с добавками УДАГ, характеризуются повышенным содержанием высокотемпературной модификации оксида алюминия а-А1203. Следует отметить, что наиболее высокие содержания корунда (85-90%) зарегистрированы для сплава Д16, практически не содержащего кремния (рис. 6, кривая 1). Однако и
для керамики, сформированной в электролите с УДАГ на силуминах, объемная доля а-Л120з также достаточно велика (рис. 6).
1
ГГС-о""'■"= Л" '■ '
Щ : ¡V, .;*■ .-„,0
» б Рис. 4. Микроструктура покрытия, полученного на сплавах АК5М2 (а, б), АК10 (в) в базовом электролите (а) и с добавкой УДАГ (б,в): 1 - покрытие; 2 - металлическая основа
100
Р, об.%
60
20
, 1
■ ^2 3
у 1 '
1 I 1 1 1 1 1
О
40
80 120 5, мкм
Рис. 5. Влияние модифицирования УДА, УДАГ на Рис. 6. Распределение а-А1203 от поверхности к толщину покрытия на исследуемых сплавах. основе в модифицированном (1, 3) и немодифици-1 - немодифицированное; 2 - модифицирование рованном (2, 4) покрытиях, полученных на спла-УДАГ; 3 - модифицирование УДА вах Д16 (1, 2) и АК5М2 (3, 4)
Повышение содержания а-Л1203 в сформированной под воздействием УДАГ керамике может быть связано со следующим. Включение в покрытие углеродных наночастиц ослабляет диэлектрическую прочность оксидного слоя, что приводит к снижению напряжения пробоя и возрастанию вследствие этого продолжительности микроплазменных разрядов. Это способствует более интенсивному разогреву материала покрытия, создавая благоприятные условия для фазовых превращений, в частности у-Л1203^а-Л1203, для реализации которого, как известно, необходима наиболее высокая температура (1470 К), значительно превышающая температуру образования у-Л1203 (600-770 К). Последнее обеспечивает повышение содержания корунда в покрытии и, как следствие, повышение его физико-механических свойств, в частности микротвердости (рис. 7).
Наряду с повышением прочностных свойств модифицирование углеродными наночастицами обеспечивает также повышение триботехнических характеристик покрытий. Как следует из результатов испытаний, коэффициент трения / немодифицированного покрытия по стали в режиме сухого трения при контактном давлении р=3 МПа на стадии установившегося изнашивания имеет значение 0,70-0,75 (рис. 8).
Модифицирование покрытия в процессе микроплазменной обработки в электролитах с добавками УДАГ приводит к снижению коэффициента трения, который при тех же условиях испытаний устанавливается на уровне 0,58-0,65. Более низкие значения коэффициента трения, равные 0,28-0,30, достигаются в случае сопряжения керамика-керамика (рис. 8). Снижение коэффициента трения керамики при модифицировании можно объяснить повышенным содержанием корунда а-Л1203 и проникновением частиц графита в покрытие в процессе его формирования.
Модифицированное покрытие обладает также более высоким сопротивлением изнашиванию по сравнению с немодифицированным. Так, согласно полученным результатам, износостойкость покрытия, содержащего частицы наноалмазов и нанографита и испытываемого в паре со сталью, возрастает в 2,5-3 раза.
Как показали испытания в условиях граничного трения, модифицирование покрытий УДАГ в процессе их формирования обеспечивает значительное (в 3,5 раза) повышение несущей способности по сравнению с немодифицированной керамикой (рис. 9).
0,8
0,4
Д16 АК5М2 АК10 АК12 КС740
Рис. 7. Микротвердость модифицированного УДАГ керамического покрытия на различных алюминиевых сплавах. 1 - без УНМ; 2 - модифицированная УНМ
1 и--' 1--1 к— . 1
V. 2
¥ _
7/ ; г._——1 г-- г—- ' 4
■¡с 3
1
■4
2С 0 б( ш 10 00 ь,
0
Рис. 8. Зависимость коэффициента трения немодифицированной (1, 4) и модифицированной (2, 3) керамики от пути трения при р=3 МПа без СМ в паре со сталью (1, 2) и керамикой (3, 4)
0,28 0,20 0,12 0,04
0 16 32 р, МПа
Рис. 9. Зависимость коэффициента трения немодифицированной (1) и модифицированной УДАГ (2) керамики от давления в условиях граничного трения
На повышение эффективности микродугового оксидирования алюминия при модифицировании покрытия наночастицами углерода, вероятно, могут оказывать влияние такие обстоятельства. В ходе электролиза алюминиевая деталь, являясь активным анодом, подвергается окислению в соответствии с анодной реакцией
г
1
1 1 У >
гм-1 г*-1
■-1 к"
А1 - 3е" = А13
(1)
Включения частиц графита в покрытие можно рассматривать как участки инертного анода, на которых, согласно законам электролиза, происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода:
40Н" = О2 + 2Н2О + 4е", (2)
который затем участвует в формировании оксида алюминия по формуле
А13++ 302- ^ А12О3. (3)
При катодной поляризации на инертных частицах графита происходит выделение водорода в результате электрохимического восстановления воды:
2Н2О + 2е" = Н2 + 20Н" . (4)
Ионизация водорода способствует развитию электрического пробоя [4, 5]. Кроме того, в результате его реакции с кислородом выделяется значительная тепловая энергия:
2Н2 + О2 = 2Н2О + 483,6 кДж.
(5)
Повышение температуры микроплазменных разрядов при участии углеродных наночастиц в процессе МПО имеет большое значение, так как формирование покрытия осуществляется также за счет термолиза. Ионы алюминия А13+, выброшенные под воздействием поля в электролит, образуют там алюминатные комплексы преимущественно в виде [А1(ОИ)4]_ [6]. Эти анионы переносятся затем полем в канал разряда и под действием температуры образуют оксид алюминия:
2A1(OH)4 ^ 2Al(OH)3 + 2OH" (6)
AI2O3 + ЗН2О.
Согласно [7] попадание дисперсных частиц графита в микродуговой разряд приводит к многократному повышению его тока, мощности и температуры. Вероятнее всего, причина роста интенсивности разряда связана с окислительными процессами углерода, которые сопровождаются выделением большого количества тепловой энергии:
С + О2 = СО2+ 393,5 кДж.
(7)
Углерод, не вступивший в реакцию по формуле (7), способен, очевидно, взаимодействовать с образовавшимся углекислым газом, образуя оксид углерода:
С + СО2 = 2СО- 172 кДж, (8)
который в присутствии кислорода сгорает с выделением большого количества тепла:
2СО + О2 = 2СО2+ 566 кДж.
(9)
Очевидно, что протекание экзотермических реакций (7) и (9) способствует интенсивному разогреву покрытия и, как следствие, образованию высокотемпературной модификации оксида алюминия a-A12O3, активизации процессов термолиза и оплавлению пор покрытия. Указанные реакции способны легче протекать при слабых межатомных связях, характерных для аморфных форм углерода, наличием которых характеризуется УДАГ. Этим обстоятельством, вероятно, можно объяснить более высокую эффективность УДАГ в микроплазменных процессах оксидирования по сравнению с очищенными УДА.
Заключение
Применение углеродных наночастиц в процессе формирования керамических покрытий на сплавах алюминия микроплазменным оксидированием оказывает интенсифицирующее воздействие на скорость кристаллизации продуктов плазмохимических реакций, что сопровождается, с одной стороны, ростом толщины покрытия, с другой - фазовым переходом у- A12O3 ^-а- A12O3.
Работа выполнена при поддержке совместного проекта НАН Беларуси (Т09К-107) и ГФФИ Украины (Ф29.2/015).
ЛИТЕРАТУРА
1. Суминов И.В.. Эпельфельд А.В., Людин В.Б. и др. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ. 2005. 368 с.
2. Малышев В.Н. Особенности формирования покрытия методом анодно-катодного микродугового оксидирования. Защита металлов. 1996, 32(6), 662-667.
3. Патент BY №7607 МПК С25 D 11/06.
4. Brown S.D., Kuna K.J., Van T.B. Anodic Spark Deposition from Aqueous Solutions of NaAlO2 and Na2SiO3 J. Amer. Cer. Soc. 1977, 54(8), 384-390.
5. McNeil W., Grass L.L. Anodic film growth by anion deposition in aluminate, tungstate and phosphate solution. J. Electrochem. Soc. 1963, 110(8), 853-855.
6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия 1976. 512 с.
7. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование. ВестникМГТУ. Сер. Машиностроение. 1992, (1), 34-56.
Поступила 15.07.10
Summary
Influence of carbon nanomaterials (ultradisperse diamonds-graphite blend, ultradisperse diamonds) on process microplasma oxidation of aluminium alloys is investigated. It is shown, that introduction in electrolyte of carbon nanoparticles leads to an intensification of process of coating formation. It is shown in increase of speed of coating grows in 1,8-2,5 times depending on a chemical compound of alloys. More significant effect is reached at use diamonds-graphite blend. Modifying of coatings by nanodiamonds and nanographite particles leads to increase of microhardness, the wear resistance, bearing abilities and decrease of factor of a friction.
