CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 6
УДК 541(127+64):532.77
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В РАСТВОРЕ
© 1993 г. К. С. Минскер*, Е. И. Кулиш», Г. Е. Заиков**
* Башкирский Государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 27.09.92 г.
Кинетика термической деструкции ПВХ в присутствии растворителей (пластификаторов) зависит от основности растворителя. Кинетические параметры процесса определяются взаимодействием функциональных группировок молекул растворителя и полимера, т.е. специфической сольватацией полимера растворителем. Предлагается уравнение, описывающее скорость элиминирования HCl из ПВХ в растворе.
Более половины материалов и изделий из ПВХ получают с использованием растворителей (волокна, лаки, пластикаты и т.д.). Между тем кинетика процесса элиминирования НС1 при термической деструкции чистого ПВХ и ПВХ в растворе в органических растворителях и, как след-
и ж
200 300
В, см"1
Рис. 1. Влияние основности растворителя на скорость термического дегидрохлорирования ПВХ (423 К, Ы2) в растворе: 1 - п-дихлорбен-зол; 2 - о-дихлорбензол; 3 - нафталин; 4 - нитробензол; 5 - ацетофенон; 6 - бензонитрил; 7 -ди-п (хлорфенил-хлорпропил)фосфат; 8 - три-фенилфосфат; 9 - фенил-бис-(^-хлорэтил)фос-фат; 10 - три(п-хлорфенилфосфат); 11 -2-этилгексилфенилфосфат; 12 - трикрезил-фосфат; 13 -циклогексанон; 14-фенил-бис-((3-хлорпропил)фосфат; 15 - три-^-хлорэтил-фосфат; 16 - три-{3-хлорпропилфосфат; 17 -ди-2-(этилгексил)фосфат; 18 - 2-этилгексил-нонилфосфат; 19- три(2-этилгексил)фосфат; 20 - трибутилфосфат.
ствие, способы стабилизации ПВХ, принципиальным образом отличаются.
Скорость термического дегидрохлорирования ПВХ описывается соотношением [1, 2].
^hci = v,c + vlB = Аг1сОо + klny0, где klQ - константа скорости некаталитической реакции статистического (по закону случая) элиминирования HCl: kx„ - константа образования полисопряженных систем связей С=С в макромолекулах при инициировании процесса элиминирования HCl лабильными карбонилаллильными группировками; oCq = 1 моль HCl/моль ПВХ - содержание HCl в составе макромолекул ПВХ до начала дегидрохлорирования полимера; vlc = k^a^ - фундаментальная характеристика, показывающая, что все звенья в макромолекулах ПВХ в одинаковой мере участвуют в процессе элиминирования HCl по закону случая; vle = const, и при 448 К klc =
=0.8 х 10"7 с"1 (с = 90 ± 6.5 кДж/моль; lg Л 1с = 3.4 ± ±0.7). Поэтому vHa определяется содержанием полиенильных, преимущественно карбонилал-
О
II
лильных (оксовиниленовых) ~С-(СН=СН)-СНС1~ группировок в составе макромолекул ПВХ. При
448 К kla = 7.5 х lO'V (Ei" = 146.5 ± 6.5 кДж/моль;
lg Л,„= 14.910.8).
Кинетические закономерности при термической деструкции ПВХ в присутствии растворителей (в том числе и пластификаторов) существенно иные и зависят от химического строения используемого растворителя [2 - 4]. Имеется четкая линейная зависимость между скоростью элиминирования HCl из ПВХ в растворе и основностью растворителя В (рис. 1). При значениях В < 50 см-1 (за исключением сложноэфирных пластификато-
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ 317
ров - аномалия [2]) наблюдается ингибирование процесса дегидрохлорирования ПВХ, причем тем больше, чем ниже значение В, т.е. четко проявляется "сольватационная стабилизация" ПВХ [3] -эффект, имеющий важнейшее значение при выборе эффективных путей стабилизации ПВХ в растворах (в том числе и высококонцентрированных растворах), обусловливающий в реальных условиях деструкции ПВХ в растворах (в присутствии кислорода воздуха) возможность реализации нового фундаментального эффекта - "эхо"-стабилизации ПВХ, что наблюдается в присутствии стабилизаторов-антиоксидантов [5].
В растворителях с В > 50 см-1 реакция элиминирования НС1 при термической деструкции ПВХ ускоряется, что связано с влиянием специфического сольватационного взаимодействия между полимером и растворителем [6].
Таким образом, кинетика термической деструкции ПВХ в присутствии растворителей при прочих равных условиях зависит от основности растворителя, при этом кинетические параметры процесса определяются взаимодействием функциональных группировок молекул растворителя и полимера, т.е. специфической сольватацией полимера растворителем. При распаде ПВХ в растворах с основностью растворителя В > 50 см"1 наблюдается некоторое ускорение распада ПВХ. Это видно, в частности, на примере использования бензонитрила, ацетофенона, циклогексанона и т.п. (рис. 1).
Эфиры о-фосфорной кислоты ввиду высокой нуклеофильности (В > 200 см-1) также заметно ускоряют реакцию дегидрохлорирования ПВХ, при этом экспериментальные точки с высоким коэффициентом корреляции (г = 0.986) располагаются на одной и той же линейной зависимости ^на =Л#) (рис. 1).
Отметим, что скорость у1п при распаде ПВХ и ПВХ в присутствии фосфатов или других растворителей с В > 50 см-' близка, тогда как скорость элиминирования НС1 из ПВХ по закону случая у1с заметно возрастает в строгом соответствии с численным значением В, при этом химического взаимодействия как с нормальными винилхлоридны-ми звеньями в цепи, так и с карбонилаллильными группировками не наблюдается. При распаде ПВХ с В < 50 см"1, когда четко проявляется эффект сольватационной стабилизации ПВХ, наоборот, при сохранении неизменной понижается т/1п - скорость прорастания полиеновых последовательностей, инициированных карбонилаллильными группировками [7].
На основании изложенного выше скорость элиминирования НС1 при термодеструкции ПВХ
в растворах в общем случае описывается уравнением
^HCI = Ole + vln) + v3 = 01с + vln) + кзф(В - 50)т, где m - коэффициент пропорциональности (см моль HCl/моль ПВХ).
Рассчитанные из экспериментальных данных значения эффективных констант скоростей реакции элиминирования HCl из ПВХ в растворе равны: *Эф = (0.2 ± 0.03) х 10"8 с"1 при Т = 423 К, кроме сложноэфирных пластификаторов [2].
Таким образом, зависимость кинетических параметров процесса элиминирования HCl при термической деструкции ПВХ в растворах от основности растворителя является фундаментальным свойством, обусловленным преимущественно взаимодействием макромолекул ПВХ с растворителем. Отмеченное выше следует иметь в виду при работе с ПВХ в растворах.
В pá6oTe использовали поливинилхлорид суспензионный марки ПВХ С-7059 M (Кф = 70;
[Т|]0 = 1-300 м3/кг; М„ = 137500; Yo = 1-2 х
X 10"4 моль HCl/моль ПВХ. Деструкцию ПВХ в растворе изучали по методике [8]. Параметры собственной основности В растворителей оценены согласно работе [9]. Основность растворителей В определяли по сдвигу характеристической полосы группы ОН фенола в ИК-спектрах в среде СС14, связанному с образованием водородной связи группы ОН фенола и соответствующей функциональной группировкой, содержащейся в молекуле растворителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минскер К.С., Берлин АлЛл., Лисицкий В.В., Колесов C.B. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1.С. 32.
2. Minsker KS. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V.29.N.6. P.41.
3. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко AJI. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1181.
4. MinskerK.S.,AbdullinM.L, GizatullinR.R.,ZaikovG.E. // Polym. Degrad. and Stab. 1985. V. 11. P. 27. '
5. Минскер K.C., Абдуллин М.И. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 1.С. 140.
6. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
7. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аржаков С.А., Ма-нушин В.И., Мамыкин A.B., Крайкин В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. Ms 3. С. 194.
8. Minsker KS., Abdullin M.I., Zaikov G.E. // J. Vinyl Technology. 1981. V. 3. N. 4. P. 230.
9. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.
МИНСКЕР и др.
Kinetic Parameters of Dehydrochlorination of Polyvinyl Chloride in Solution
K. S. Minsker*, E. I. Kulish*, and G. E. Zaikov**
*Bashkirian State University Ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Russia
**Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia Abstract - The kinetics of thermal degradation of PVC in the presence of solvents (plasticizers) depends on the basicity of the solvent. The kinetic parameters of the process depend on the interaction between functional groups of the solvent and polymer molecules, i.e. on the specific solvation of a polymer with a solvent. An equation describing the rate of elirfiination of HQ from PVC in solution is proposed.
