CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 6, с. 891-895
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
___________ ______________________И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(127+64):547.315.2
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА ДИИОДЦИХЛОРТИТАН-ТРИЭТИЛГАЛЛИЙ1
© 2003 г. Ю. Б. Монаков*, И. Р. Муллагалиев*, Е. Ю. Харитонова*, В. И. Брегадзе**, JI. М. Голубинская**
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 17.09.2002 г. Принята в печать 28.01.2003 г.
Исследована полимеризация бутадиена в толуоле при 25°С на каталитической системе TiI2Cl2-Ga(C2H5)3. Определены кинетические параметры полимеризации и показано, что введение в катализатор на основе TiI2Cl2 галлийорганического соединения вместо традиционных алюминийоргани-ческих сокатализаторов влияет на стереоспецифичность и реакционную способность образующихся активных центров. Максимум активности соответствует соотношению Ga : Ti = 3.0, полимер характеризуется смешанной микроструктурой: 60% 1,4-транс-, 25% 1,4-цис- и 16% 1,2-звеньев.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что в присутствии металлокомп-лексных катализаторов Циглера-Натта из сопряженных диенов можно получать высокостереорегу-лярные полимеры, причем их микроструктура в первую очередь будет зависеть от природы использованного переходного металла, его валентного состояния, лигандного окружения и т.п. [1,2].
В то же время имеются данные, указывающие на заметное влияние природы органического соединения непереходного металла в циглеровских системах, его относительного количества, способа введения на выход и молекулярные характеристики полидиенов. В работе [3] показано, что при введении магнийорганического соединения в нео-димовый каталитический комплекс вместо алю-минийорганического происходит обращение его цыс-стереоспецифичности действия и формируется 1,4-транс-полибутадиен. Аналогичный прием в случае катализатора, содержащего TiI2Cl2, приводит к ПБ со смешанной микроструктурой с содержанием 1,4-цис-звеньев не более 67% [4].
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-0333315) и Фонда поддержки научных школ (НШ-728.2003.3).
E-mail: monakov@anrb.ru (Монаков Юрий Борисович).
Фиолетовые модификации TiCl3 в сочетании с алюминийорганическим соединением (АОС) или диэтилцинком позволяют получать соответственно 1,4-транс- или 3,4-полиизопрен [5, 6].
В настоящей работе рассматриваются кинетические закономерности полимеризации бутадиена на катализаторе ТП2С12-триэтилгаллий в сравнении с известным цмс-регулирукмцим комплексом на основе TiI2Cl2 и триизобутилалюминия (ТИБА) [7, 8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию бутадиена проводили в толуоле при 25°С в условиях, исключающих попадание в систему воздуха и влаги. Мономер и растворитель очищали по методам, обычным для цигле-ровской полимеризации. Катализатор готовили in situ, вводя в раствор бутадиена вначале триэ-тилгаллий (GaEt3), а затем TiI2Cl2 (система I), либо при выбранной температуре смешивали компоненты каталитического комплекса (система II), выдерживали при перемешивании в течение определенного времени, затем катализатор вводили в реакционную смесь. Кинетические параметры полимеризации находили из временных и концентрационных зависимостей ММ полидиена, как в работе [9]. Микроструктуру ПБ определяли на
Время, мин
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода (7), микроструктуры (2-4) и молекулярной массы (5) ПБ от мольного соотношения Ga: Ti (а), продолжительности полимеризации (б) и формирования катализатора (в); 2 - содержание 1,4-транс-, 3 - 1,2-, 4 — 1,4-цмс-звеньев. Каталитическая система TiI2Cl2-GaEt3 получена in situ, толуол, температура полимеризации 25°С, cTi = 1 х 10"2, см = = 2.0 моль/л, Ga : Ti = 3.0 (б, в), продолжительность полимеризации 1 ч (а, в).
спектрометре "Specord М-80". ММ характеристики полимеров получали с помощью ГПХ на приборе "Waters", элюент - толуол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiI2Cl2— GaEt3, сформированной in situ, показали, что зависимость ее активности от мольного соотношения компонентов носит экстремальный характер с максимумом при Ga : Ti = 3.0 (рис. la). Следует отметить, что при использовании катализатора ТИ2С12-ТИБА наибольший выход ПБ наблюдался при соотношении А1 : Ti = 7.0 [7]. Это может быть связано с отличием в восстанавливающей и алкилирующей способности галлийорганическо-го соединения по сравнению с алюминийоргани-ческим. Выход полимерного продукта в случае комплекса TiI2Cl2-GaEt3 ниже, чем для системы Ш,С12-ТИБА, и составляет 60% (рис. 1) и 90% [7] соответственно при оптимальных условиях синтеза. Кроме того, замена алюминийорганическо-го сокатализатора на триэтилгаллий существенно влияет на стереоспецифичность действия каталитического комплекса на основе TiI2Cl2. Из рис. 1 видно, что ПБ, образующийся в присутствии системы I, характеризуется преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев, в то время как использование катализатора ТП2С12-ТИБА приводит к синтезу высокостереорегулярного полимера с 92% 1,4-цис-, 3% 1,2- и лишь 5% 1,4-транс-структур [7]. Полученные данные являются еще одним примером влияния природы органического соединения непереходного металла ("сокатализатора") на стереоспецифичность действия каталитической системы циглеровского типа.
Максимальная молекулярная масса ПБ, формирующегося на каталитическом комплексе I, достигается при соотношении Ga : Ti = 3.0 (рис. la). Она существенно понижается при дальнейшем увеличении содержания GaEt3 в полимеризацион-ной среде, что, вероятнее всего, связано с ростом доли реакции передачи цепи на сокатализатор. Мы полагаем, что наблюдаемые зависимости выхода, микроструктуры и молекулярной массы ПБ от соотношения компонентов катализатора TiI2Cl2-GaEt3 могут бьггь связаны с изменением содержания Ti3+ в системе, как это было показано на примере титан-алюминиевых комплексов [7], а также ва-
рьированием состава активных центров (АЦ), ведущих полимеризацию.
Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии титан-галлиевой системы, сформированной in situ, характеризуется отсутствием индукционного периода, т.е. инициирование не оказывает существенного влияния на скорость процесса (рис. 16). С ростом конверсии мономера наблюдается некоторое снижение содержания 1,4-трансзвеньев в ПБ на фоне повышения количества 1,4-цис- и постоянной концентрации 1,2-структур (рис. 16). Вероятно, с увеличением продолжительности полимеризации происходит гибель части трднс-стереоспецифичных АЦ. Среднечисленная молекулярная масса ПБ изменяется по ходу процесса так же, как и выход полимера (рис. 16).
Для изученной системы TiI2Cl2-GaEt3 наблюдаются первые порядки реакции по бутадиену и катализатору (рис. 2а, 26), как и в случае комплекса ТП2С12-ТИБА [7, 8]. С увеличением концентрации мономера от 0.3 до 2 моль/л и катализатора от 2 до 15 ммоль/л содержание 1,4-транс-структур снижается в основном за счет увеличения количества 1,4-цмс-звеньев (рис. 2). На наш взгляд, влияние концентрации мономера на микроструктуру полимера может быть связано с анти-смн-изомеризацией л-аллильных АЦ полимеризации [10]. Зависимость количества 1,4-транс-звеньев от содержания катализатора в системе пока не поддается однозначной интерпретации.
При варьировании температуры полимеризации бутадиена в интервале 0-60°С концентрация 1,4-транс-звеньев понижается с 62 до 56%, скорость процесса подчиняется аррениусовской зависимости (рис. 2в). Величина эффективной энергии активации полимеризации бутадиена на катализаторе TiI2Cl2-GaEt3 равна 55.1 ± 1.7 кДж/моль, в то время как для системы ТИ2С12-ТИБА ее значение составляет 46.9 ±2.1 кДж/моль [8].
Изменение способа приготовления катализатора TiI2Cl2-GaEt3, т.е. формирование каталитического комплекса при 0°С до полимеризации, приводит к значительному снижению его активности: выход ПБ понижается до 6%, а при дальнейшем увеличении времени формирования системы до 6 ч были получены лишь следовые количества полимера (рис. 1в). Скорее всего, такое понижение активности системы II может быть связано с низкой стабильностью ст-связей Ti-C по
см, моль/л
0.75
lgcM+ 1 [моль/л]
cTi, ммоль/л 12
S и
л §
JS тГ
+1 ^
оо
3.0
3.2 3.4
(103/7), К"1
1.25
0.25 0.75 1.25
lgc-n + 3 [ммоль/л] Т °С
0 20 ' 40 60
^ JL 1 1 1 --л—-л
" Г75"" (в)
и -"0 " О V X п п Ст-
□ 1 1 1 1
3.6
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации бутадиена (1) и микроструктуры ПБ (2-4) от концентрации мономера (а), катализатора (б) и температуры полимеризации (в); 2 - содержание 1,4-транс-, 3 - 1,2-, 4 - 1,4-цис-звеньев. Условия как на рис. 1.
сравнению с л-аллильными АЦ полимеризации. Несмотря на падение активности, транс-стерео-специфичность действия системы II несколько выше, чем катализатора, приготовленного in situ, и остается неизменной с ростом времени выдерживания каталитического комплекса (рис. 1в).
Введение в систему галлийорганического соединения также существенно влияет на реакционную способность кр и число активных центров са полимеризации. Оказалось, что величина константы скорости реакции роста полимерной цепи в присутствии системы TiI2Cl2-GaEt3 составляет 30 л/моль мин, что в сотни раз меньше, чем в случае комплекса ТИ2С12-ТИБА, где она равна 7.5 х 103 л/моль мин [7]. В работе [4] также было отмечено понижение реакционной способности АЦ полимеризации бутадиена при использовании катализатора TiI2Cl2-Mg(«-C4H9)(/-C8H [ 7), однако оно было не столь существенным: значение кр оказалось равным 3.3 х 103 л/моль мин. Интересно, что несмотря на большое число АЦ для системы TiI2Cl2-GaEt3, которое составляет 15 мол. % от исходной концентрации TiI2Cl2 и почти в 10 раз больше, чем для комплексов ТИ2С12-ТИБА и TiI2Cl2-Mg(n-C4H9)(i'-C8H17), где са = 1.5 мол. % от cXi [4, 7], полидисперсность ПБ для всех трех катализаторов (TiI2Cl2-GaEt3, ТИ2С12-ТИБА и TiI2Cl2-Mg(rt-C4H9Xi-C8H17)) невысока (MJMn = 1.7-2.0) и практически не меняется до больших степеней конверсии мономера. Эти данные позволяют предположить, что для каталитических систем на основе TiI2Cl2, вероятно, не характерно образование большого набора АЦ различного состава.
Молекулярная масса ПБ, полученного на катализаторе TiI2Cl2-GaEt3, невысока и в изученных условиях не превышает Мп = 1.2 х 104. Мы полагаем, что такие значения ММ обусловлены не только низкой величиной кр и большим числом АЦ, но и малым средним временем жизни полимерной цепи. Так, величина к®* /кр для системы I,
найденная с учетом полученной к^'" = 2.1 л/моль мин, оказалась равной 0.07. В работе [7] предполагалось, что в случае катализатора TiI2Cl2-ТИБ А относительно низкие значения ММ полимера (даже в сочетании с высокой кр) связаны с тем,
что процесс роста цепи ПБ сопровождается реакциями ее передачи.
Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что для циглеровских систем, в частности на основе TiI2Cl2, важное значение имеет природа используемого в их составе органического соединения непереходного металла. Существенное изменение молекулярных характеристик получаемого ПБ, числа АЦ полимеризации и их реакционной способности при замене АОС на GaEt3 позволяет предположить, что галлийорга-ническое соединение играет не только роль восстанавливающего и алкилирующего агента, но и принимает заметное участие в функционировании АЦ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boor IJ. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New York; San Francisco: Academic, 1979.
2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
3. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М., Глу-ховской B.C., Литвин Ю.А., Монаков Ю.Б. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 163.
4. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Минченко-ва Н.Х., Ионова И.А., Глухое Е.А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 10. С. 1679.
5. Заболотская Е.В., Ходжемиров В.А., Гантма-херА.Р., Медведев С.С. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 1. С. 76.
6. Ходжемиров В Л., Заболотская Е.В., Гантма-хер А.Р., Медведев С.С. I/ Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 5. С. 329.
7. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 1. С. 50.
8. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мужай А., Под-дубный И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. №5. С. 1165.
9. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. №2. С. 411.
10. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.
Kinetic Parameters of Butadiene Polymerization Initiated by a Diiododichlorotitanium-Triethylgallium Catalyst
Yu. B. Monakov*, I. R. MuIIagaliev*, E. Yu. Kharitonova*, V. I. Bregadze**, and L. M. Golubinskaya**
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
**Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The polymerization of butadiene initiated by the TiI2Cl2-Ga(C2H5)3 catalytic system at 25°C in toluene was studied. The kinetic parameters of the polymerization were examined. It was demonstrated that the replacement of traditional organoaluminum cocatalysts in a TiI2Cl2-based catalytic system by the organogalli-um compound affects the stereospecificity and reactivity of the active centers formed. The maximum activity corresponds to Ga : Ti = 3.0; the synthesized polymer features a mixed microstructure: 60% trans-1,4,25% cis-1,4, and 16% 1,2 units.
