Кинетические особенности фотохромных превращений азосоединений в полимерах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 5, с. 857-861

УДК 541(14+127+64)

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОТОХРОМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АЗОСОЕДИНЕНИЙ В ПОЛИМЕРАХ

© 2000 г. С. Ю. Гребенкин, Б. В. Большаков

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

630090 Новосибирск, Институтская, 3 Поступила в редакцию 17.02.99 г. Принята в печать 30.12.99 г.

Исследована цыс-транс-изомеризация ряда азосоединений в матрицах ПММА и ПС. В обоих полимерах кинетика превращения зависит от длины волны света, под действием которого получены цис-изомеры в полимерной матрице. Во всех случаях использование более коротковолнового света приводит к образованию более реакционноспособных цмс-изомеров.

Фотохромные материалы привлекают широкое внимание исследователей в связи с возможностью их использования в различных областях техники [1]. Растворы азобензола и его аналогов в аморфных полимерах являются типичными примерами фотохромных материалов. Спектры оптического поглощения цис- и транс-форм азосоединений сильно различаются. Термодинамически стабильной при комнатной температуре является транс-форма. Облучение светом приводит к транс-цис-изомеризации азосоединений в жидкой и в твердой фазах. Обратное превращение в трансформу протекает как самопроизвольно в темноте, так и под действием света [2].

Время восстановления оптической плотности фотохромной системы после световой экспозиции является ее важной характеристикой. Ранее нами обнаружено, что кинетика темновой цис-транс-изомеризации 1,1'-азонафталина в ПММА зависит от длины волны света, используемого для получения цис-изомера этого соединения из транс-изомера [3]. ¿/ис-изомеры, появившиеся под действием более коротковолнового света (405 нм), реагируют быстрее, чем цмс-изомеры, полученные под действием длинноволнового света (546 нм). Показано, что все обнаруженные кинетические закономерности можно количественно объяснить в предположении, что имеется два ансамбля молекул 1,1'-азонафталина в ПММА. Один ансамбль образуют молекулы 1,1'-азонаф-талина, которые могут переходить в цыс-форму под действием света с длиной волн 546 и 405 нм.

Другой ансамбль включает молекулы, которые не могут переходить в цыс-форму под действием света с длиной волны 546 нм, но могут делать это под действием света с длиной волны 405 нм. Молекулы из второго ансамбля, переведенные в цис-форму при 405 нм, превращаются в транс-изоме-ры быстрее, чем цис-изомеры из первого ансамбля. Принадлежность данной молекулы азонафта-лина к тому или другому ансамблю определяется структурой ее матричного окружения и не меняется в ходе реакции. Таким образом, под действием длинноволнового света образуются только цис-молекулы из первого ("медленного") ансамбля, под действием коротковолнового света - как более реакционноспособные цмс-изомеры из второго ("быстрого") ансамбля, так и менее реакционноспособные - из первого.

Насколько нам известно, в настоящее время это единственный пример зависимости кинетики обратной реакции от длины волны света, использовавшегося для проведения прямой реакции. Цель настоящей работы - выяснение вопроса о том, имеет ли место обнаруженный эффект в случае других азосоединений и в случае использования других полимеров. Для этого исследовали кинетику цис-транс-изомеризации в ПММА следующих азосоединений, молекулы которых существенно различаются по размеру:

азобензол

1-нафтил-л-азометоксибензол, изомеризацию которого исследовали также в ПС

О

п

и соединение, являющееся сополимером метил-метакрилата и 1-нафтил-и-азовинилоксибензола со следующим фрагментом в главной цепи:

=N-<^)-ОСН2-СН ш

сн,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы получали полимеризацией перегнанного ММ А в ампуле диаметром 12 мм, используя в качестве инициатора пероксид бензоина. Перед полимеризацией азосоединение растворяли в ММА. Полимеризацию проводили при 358 К в течение 2-3 ч.

Использовали промышленный азобензол квалификации ч. Азосоединения П и Ш синтезировали в соответствии со стандартными методами [4]. Среднее значение длины цепи соединения Ш - 750, каждая макромолекула Ш содержала одну азогруппу.

Из полученной полимерной формы вырезали параллелепипед, который помещали в термоста-тируемую ячейку, установленную в кюветном отделении спектрофотометра "Specord UV-VIS". Температуру поддерживали с точностью ±0.3 К. Облучение образцов светом проводили непосредственно в кюветном отделении спектрофотометра.

Для получения обогащенных цмс-изомером образцов с азобензолом использовали свет с длиной волны 365 нм, в случае остальных соединений - свет с длиной волны 405 нм. Свет с длиной волны 365 нм применяли в экспериментах с азобензолом ввиду того, что спектр азобензола смещен в область более коротких длин волн по сравнению со спектрами других соединений, так что значение длины волны 405 нм приходится на п - к*-полосу поглощения цмс-изомера. Поэтому при 405 нм не происходит значительного превращения азобензола в цис-форму. В случае других соединений значение длины волны 405 нм приходится на п - ^-полосу поглощения транс-изомера. Свет с длиной волны 546 нм поглощается преимущественно цис-изомером в случае всех соединений.

В качестве источника света использовали ртутную лампу ДРШ-500. Необходимые линии ее спектра выделяли с помощью стеклянных светофильтров. Интенсивность света на длине волны 546 нм составляла (7.5 ± 0.5) х 1016 с-1 смг2.

Оптические спектры поглощения исследуемых соединений имеют характерный для азосое-динений вид [5,6]. Спектр соединения II приведен в работе [3]. Спектр соединения III существенно не отличается от спектра соединения II. Относительное содержание изомеров соединений II и III определяли по оптической плотности образцов при 382 нм - длине волны максимума поглощения п - я*-полосы транс-изомера. В случае азобензола соответствующие измерения проводили на длине волны 330 нм. Оптическая плотность на длине волны регистрации кинетики составляла для всех образцов величину -1.2.

Фотостационарные доли ^ис-изомера использованных соединений в ПММА равны следующим значениям. Азобензол: 0.45 и 0.15 при освещении светом с длиной волн 365 и 546 нм; соединение П: 0.8 и 0.11 - 405 и 546 нм. Фотостационарные концентрации изомеров соединения Ш не измерялись.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 в виде полулогарифмических анаморфоз приведены кинетические кривые темно-вой цмс-транс-изомеризации соединений 1-Ш после облучения образцов светом с различной длиной волны. Облучение велось до достижения фоторавновесия: светом с длиной волны 365 и 405 нм - в течение ~5 мин, 546 нм - в течение ~20 мин. Видно, что темновая изомеризация не подчиняется экспоненциальному кинетическому закону. Степень отклонения от него зависит от соединения и длины волны света, использовавшегося для получения цмс-изомера. Неэкспоненциальность кинетики обусловлена тем, что молекулы данного азосоединения, имея разную структуру матричного окружения, характеризуются различными константами скорости изомеризации [7-9]. В зависимости от длины волны (рис. 1) образуется разный набор цмс-изомеров. Как и в случае азонафтали-на [3], применение более коротковолнового света приводит к получению более реакционноспособ-ных цис-частиц, так что обратная реакция за любое заданное время протекает на большую глубину, чем в случае использования света с большей длиной волны.

Итак, распределение по константам скорости темновой изомеризации цмс-изомеров всех изученных соединений зависит от длины волны света,

под действием которого они получены. Использование более коротковолнового света приводит к образованию в среднем более реакционноспособ-ных цмс-изомеров. Как видно из рис. 1, эффект имеет место для всех трех соединений.

Являются ли цис-изомеры, полученные с помощью более коротковолнового света, более реак-ционноспособными также и в обратном превращении под действием света? Чтобы ответить на этот вопрос, мы исследовали кинетику установления фоторавновесной концентрации изомеров под действием света с длиной волны 546 нм в двух ситуациях, отличающихся величиной и способом создания начального соотношения цис- и транс-изомеров. Начальный состав изомеров формировали одним из следующих двух способов.

Первый способ состоял в трехчасовом отжиге образцов при 85°С и последующем охлаждении их до температуры реакции. Азосоединение при этом полностью переходит в транс-форму.

Второй способ состоял в трехчасовом отжиге при 85°С, охлаждении образцов до температуры реакции и последующем облучении светом 365 нм в случае азобензола или 405 нм в случае остальных соединений. Облучение вели в течение ~5 мин до достижения фотостационарной концентрации изомеров. Затем образцы облучали светом 546 нм и регистрировали кинетику фотоизомеризации. Температура образцов во время облучения поддерживалась такой, что обратной термической реакцией можно было пренебречь.

При облучении светом 546 нм образцов, полученных первым способом, концентрация транс-' изомера уменьшается до фотостационарного значения; если образцы получены вторым способом - увеличивается до той же величины. Специально было проверено, что в жидком ММА, как и следовало ожидать, вид кинетических кривых установления фоторавновесия под действием света с длиной волны 546 нм не зависит от того, первым или вторым способом получены образцы.

В твердом полимере, как видно из рис. 2, это не так. Если образец получен вторым способом, реакция за фиксированное время протекает на большую глубину. Таким образом, фоторавновесие при 546 нм устанавливается с большей скоростью, если в реакции принимают участие цмс-изо-меры, полученные под действием коротковолнового света - 365 нм в случае азобензола и 405 нм в случае остальных соединений.

Время установления фотостационарной концентрации зависит от скорости как прямой, так и обратной фотореакции. Большая скорость усга-

-\n((D(t)-Dfm)/(Dim-DfJ)

Время, ч

Рис. 1. Зависимость кинетики темновой цис-тракс-изомеризации азосоединений I-Ш в ПММА от способа получения цис-изомера. цмс-Изомер получен под действием света с длиной волны 546 нм (1) и 405 или 365 нм (2) (азобензол). Температура проведения реакции 323 (I) и 293 К (П, Ш). D(t), Dini, Dfin - соответственно текущая, начальная и конечная оптические плотности образца на длине волны измерения.

новления фоторавновесия в образцах второго типа может быть объяснена тем, что цмс-изомеры, полученные под действием коротковолнового света, более реакционноспособны в фотореакции.

На рис. 3 представлены результаты экспериментов, аналогичных описанным выше, для соединения П в матрице ПС. Видно, что в матрице ПС нелинейность полулогарифмических анаморфоз также наблюдается.

Полученные результаты находятся в соответствии с ранее предложенной моделью [3]. Под действием коротковолнового света в полимерной матрице образуется большее процентное содержание наиболее реакционных цис-изомеров. По-видимому, это молекулы, которые появляются в напряженной конфигурации и поэтому быстрее

Время, мин

Рис. 2. Зависимость кинетики достижения фотостационарного содержания изомеров соединений 1-Ш при 293 К в ПММА под действием света с длиной волны 546 нм. Начальное содержание цис-изомера равно нулю (1) и фоторавновесному значению под действием света с длиной волны 405 или 365 нм (в случае азобензола) (2).

испытывают обратное превращение. Данные о более быстром цис-транс-превращешт цмс-изоме-ров азосоединений, образованных в "напряженной" конфигурации, приводились ранее [10,11]. Появление таких молекул требует, по-видимому, значительных затрат энергии и, возможно, какой-то перестройки окружения. Дополнительные энергетические затраты могут быть покрыты только за счет избыточной энергии фотона, выделяющейся в матрицу. Предположения о кратковременном увеличении молекулярной подвижности вблизи поглотившей фотон частицы делались и ранее [12]. В результате локальной перестройки уменьшаются стерические препятствия на пути тряис-цмс-изомеризации. По-видимому, в случае поглощения молекулой фотона при 546 нм выделяемой в матрицу энергии недостаточно, чтобы

-1п((0«)-0Гт)/№т1-0Гт))

Время, мин

Рис. 3. Зависимость кинетики темновой цис-транс-изомеризации соединения II при 293 К в ПС от способа получения цис-изомера (а); цис-изомер получен под действием света с длиной волны 546 (1) и 405 нм (2) и кинетики достижения фотостационарного содержания изомеров соединения II при 293 К в ПС под действием света с длиной волны 546 нм (б). Начальное содержание цис-изомера равно нулю (7) и фоторавновесному значению - под действием света с длиной волны 405 нм (2).

* устранить препятствия на пути транс-цис-шоые-ризации части молекул. Если же используется свет 405 нм, то эти препятствия частично устраняются. Из-за того, что препятствия устраняются не полностью, цис-изомер образуется в "напряженной" конфигурации.

Таким образом, использование света с длиной волны 405 нм приводит к появлению ^мс-частиц, характеризующихся иным набором структур их локального окружения, нежели при использовании для этой цели света с длиной волны 546 нм. В этом наборе содержится больше цмс-частиц, характеризующихся более высокими константами скорости обратного превращения. Зависимости кинетики темновой цмс-трянс-изомеризации и кинетики достижения фоторавновесия под действием света с длиной волны 546 нм от способа получения образца имеют место в случае азосоединений разного молекулярного размера и обеих исследованных полимерных матриц. По всей видимости, это явление носит общий характер для цыс-трднс-изомеризации в аморфных полимерах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барачевский В.А., Пашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977.

2. Zimmerman G., Chow L., Paik LJ. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 14. P. 3528.

3. Grebenkin S.Yu., Bol'shakov B.V. // Chem. Phys. 1998. V. 234. P. 239.

4. Общий практикум по органической химии / Под ред. Коста А.Н. М.: Мир, 1965.

5. Быстрицкая Е.В., Карпович Т.С., Карпухин О.Н. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 3. С. 632.

6. Priest WJ„ Sifain М.М. // J. Polym. Sei. A-l. 1971. V. 9. № 11. P. 3161.

7. Лебедев Я.С. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №6. С. 1367.

8. Карпухин О Н. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 6. С. 1119.

9. Кутыркин В.А., Мардалейшвили И.Р., Карпухин О.Н., Анисимов В.М. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 6. С. 1310.

10. Horie К., Mita I. // Adv. Polym. Sei. 1984. V. 88. P. 79.

11. Mita I., Horie К., Hirao К. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 2. P. 558.

12. Pergushov V.l., Bormot'ko O.N., Gurman V.S. II Chem. Phys. Lett. 1977. V. 51. № 2. P. 269.

Kinetics Behavior of Photochromic Transformations of Azo Compounds in Polymers

S. Yu. Grebenkin and B. V. Bol'shakov

Institute of Chemical Kinetics and Combustion, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, Institutskaya 3, Novosibirsk, 630090 Russia

Abstract—The cis-trans isomerization of some azo compounds was studied in the PMMA and poly(styrene) matrices. In both polymers, the kinetics of transformation depends on the wavelength of light used to obtain cis isomers in the polymer matrix. In all cases, a shorter wavelength light generates more reactive cis molecules.