CC BY
11Оказалось, что наименьшие отклонения наблюдаются для псевдокомпонента, соответствующего бинарной смеси с содержанием 2-этил-гексанола примерно 43 % (рис. 3). Рассчитанный для этой смеси профиль концентраций показан на рис. 2 пунктирной линией.
Видно, что предпринятое упрощение смеси путем замены большой группы высококипящих компонентов, содержащей неидентифицирован-ные примеси, позволило удовлетворительно описать парожидкостное равновесие и получить согласующиеся профили изменения концентраций по высоте колонны. Результаты работы были ис-
Кафедра химической технологии топлива
пользованы при моделировании и оптимизации действующей установки ректификации бутиловых спиртов на ОАО «Ангарская нефтехимическая компания».
ЛИТЕРАТУРА
1. Заказов А.Н. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. Вып. 8. С. 32-33.
2. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1967. 847 с.
3. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация. М.: Химия. 1969. 350 с.
4. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. 1989. 662 с.
УДК 541.64: 678.7 И.Р. Миргалиева, И.Р. Муллагалиев, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН) E-mail: monakov@anrb. ru
Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4 в сочетании с AlCl(i-C4H9)2. Рассмотрена динамика изменения кинетической неоднородности катализатора при варьировании соотношения компонентов катализатора и способа его формирования.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что активность и стереоспеци-фичность действия каталитических систем типа Циглера-Натта зависит не только от природы компонентов, но и их соотношения, условий приготовления катализатора и проведения полимеризации [1, 2]. Согласно современным представлениям [3-5], одной из причин такого поведения ионно-координационных систем является их по-лицентровость, т.е. наличие нескольких типов активных центров, различающихся по кинетической активности и стереоспецифичности действия.
Ранее было показано наличие полицентро-вости в каталитической системе Т1С14-А1(7-С4И9)3 при полимеризации бутадиена. Исследована зависимость кинетической активности центров поли-
меризации от содержания алюминийорганической компоненты, показана возможность образования в зависимости от условий 6 типов активных центров, отличающихся по кинетическим и стереоре-гулирующим параметрам [6]. В связи с этим представляется интересным исследование динамики изменения кинетической неоднородности каталитической системы полимеризации бутадиена на основе ТЮ4 в сочетании с диизобутилалюминий-хлоридом (ДИБАХ) при варьировании соотношения компонентов катализатора и способа его формирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимера осуществляли в толуоле при 25 °С в условиях, исключающих наличие в реакционных сосудах примесей влаги и воздуха. В
качестве алюминииорганического соединения (АОС) использовали AlCl^-C^^. Формирование катализатора осуществляли двумя способами:
V)"in situ" (вначале в раствор бутадиена вводилось органическое производное непереходного металла, а затем соединение переходного металла - TiCl4);
2) "отдельно с мономером" (каталитический комплекс с добавлением небольшого количества мономера выдерживали 30 мин при 0°С, затем вводили в реакционную массу).
Микроструктуру полимера (содержание \,4-цис-, 1,'4-транс- и 1,2-звеньев) рассчитывали по относительной интенсивности абсорбционных полос при 740, 970 и 910 см-1 соответственно в ИК спектрах, которые регистрировали на спектрометре "Specord M-80" [7]. Молекулярные массы (Mw и Мп) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полибутадиена определяли на гель-хроматографе "Waters Alliance GPC 2000", при температуре 80±1°С, элюент - толуол. Систему из трех колонок, заполненных стирогелем, калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Mw/Mn £1.2) используя универсальную зависимость Бенуа и уравнение, связывающее молекулярные массы полибутадиена с характеристической вязкостью [8].
На основании экспериментально полученных кривых ММР, решением обратных задач с использованием метода регуляризации А. Н. Тихонова [5, 9], находили распределения по кинетической неоднородности в графическом виде в координатах y(lnb) - 1пМ, здесь y(lnb) = ф(Р)Р2, b -вероятность процесса ограничения цепи (b = ZWoi/Wpi mo, где Wpi и ZWoi скорости роста и суммарная скорость обрыва или передачи полимерной цепи, соответственно).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изменении соотношения компонентов каталитического комплекса активность системы TiCU-ДИБАХ изменяется экстремально. Наибольший выход полимера в условиях in situ наблюдается при соотношениях AOC/TiCl4 равных 2.5-3.0 (рис. 1). При том же относительном содержании компонентов катализатора достигается максимальная молекулярная масса полибутадиена, которая существенно уменьшается при любом отклонении от оптимальной области. Микроструктура образующихся полимеров в рассмотренной области соотношений носит смешанный характер: 80% 1,4-цис-, 12% 1,4-транс- и 8% 1,2-звеньев; полидисперсность высока и меняется в диапазоне 15-25.
500 - о X 5 5 У VMw 60
400 -
300 - ff\Mn т___ ■ 40
200 - о....... — —■--о 20
100 - yTMw/Mn
•
о
1 3 5 7 Al/Ti
Рис. 1. Зависимость выхода, Mw, Mn и полидисперсности полибутадиена на системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 от соотношения Al/Ti. Условия: in situ, толуол, 25 оС, 1 ч, CTi = 10"2, СБ = 2.0 моль/л.
Fig. 1. Dependence of yield, Mw, Mn and polydispersity of poly-butadiene on TiCl4-Ald(i-C4H9)2 catalytic system on Al/Ti ratio. ^dit^s: in situ, toluene, 25 оС, 1 h, С-д = 10-2, Св = 2.0 mol/1.
Такие изменения молекулярных характеристик и активности исследованных систем связаны, вероятно, с экстремальной зависимостью содержания трехвалентного титана в системе при варьировании соотношения Al/Ti, а некоторое смещение максимума активности от максимального содержания Ti3+ (Al/Ti = 1) обусловлено, по всей видимости, необходимостью избытка АОС для более полного протекания реакций алкилиро-вания соединений непереходного металла, а также формирования и стабилизации активных центров со связью Ti - C.
При варьировании концентрации АОС вид кривых ММР полученных образцов претерпевает значительные изменения. Для малых соотношений Al/Ti они бимодальны с ярко выраженным пиком в низкомолекулярной области, который исчезает с увеличением содержания АОС в каталитической системе (рис. 2).
0,7 0,6 0,5 0,4 qi 0,3 0,2 | 0,1
4
2 \ __—-8 4 16 12
Рис. 2. Кривые ММР образцов полибутадиена, полученного на каталитической системе Tid'-AldC-CH^. Условия: как на рис.1
Fig.2. MWD curves of polybutadiene, synthesized on TiCl4-AlQ(i-C4H9)2 catalytic system. Conditions are the same as in fig. 1.
Основной причиной бимодальности, а также более широкого ММР полученных образцов полибутадиена по сравнению с теоретически предсказываемым распределением Флори (М„/Мп = 2), на наш взгляд, является наличие неоднородных активных центров, различающихся кинетическими характеристиками процессов, протекающих с их участием. Смещение же кривых ММР относительно друг друга свидетельствует об изменении набора активных центров и, вероятно, их природы.
Используя метод регуляризации Тихонова, на основе данных ММР были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности. Последние полимодальны с хорошо разрешимыми максимумами. Видно, что неоднородность активных центров проявляется уже при небольших степенях конверсии мономера. Таким образом, можно говорить о том, что данные системы изначально кинетически неоднородны (рис. 3).
Рис. 3. Кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров в зависимости от соотношения Al/Ti при полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(-C4H9)2. Условия: как на рис.1 Fig.3. Distribution curves of active centers on kinetic heterogeneity at various Al/Ti ratio at butadiene polymerization on TiCl4-AlCl(z-C4H9)2 catalytic system. Conditions are the same as in fig. 1.
Любая точка на этих распределениях характеризует долю полимера образованного на активных центрах с соответствующим значением вероятности передачи цепи р. Логично предположить, что каждый максимум на кривой распределения ¥(lnP) соответствует, по крайней мере, одному типу активного центра с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи. В этом случае площадь под каждым максимумом на кривых распределения центров полимеризации соответствует доле полимера, произведенного на данном типе центра. Полагая, что отклонения от максимумов носят статистический характер, кривые ¥(lnP) - ln(M) были разбиты на отдельные "гаус-
совые" функции. Такое разбиение кривых дает возможность оценить относительный вклад каждого типа активных центров в отдельности и проследить за их изменением.
Кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-ДИБАХ (in situ) характеризуются наличием набора из 5 типов центров, которые в зависимости от соотношения компонентов катализатора вносят различный вклад в процесс полимеризации.
Картина динамики изменения активности различных типов активных центров при варьировании соотношения компонентов катализатора носит экстремальный характер, причем экстремумы наблюдаются в области максимальной кинетической активности системы. Наибольший вклад в процесс полимеризации вносят центры, формирующие высокомолекулярные фракции полидиена и соответствующие пикам № 4, № 5 (рис. 4), а наименьший - центры, формирующие низкомолекулярный полимер (пики № 2, № 3). В этой области исчезает тип центра, соответствующий пику № 1, формирующий самые низкие молекулярные массы.
<Г
со"
0,6 -
0,4 -
0,2 -
2 4 6 8 Al/Ti
Рис. 4. Изменение кинетической активности различных типов центров полимеризации в зависимости от соотношения Al/Ti при полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2. Условия: как на рис. 1. Fig.4. Change of kinetic activity of different type polymerization centers at various Al/Ti ratio at butadiene polymerization on TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 catalytic system. Conditions are the same as in fig. 1.
Вид и характер изменения кривых распределения активных центров системы ТЮ^-ДИБАХ зависят также от способа ее приготовления. При этом наибольший выход полимера на катализаторе, сформированном "отдельно с мономером", наблюдается в соотношениях АОС/TiCU = 4-5. С увеличением содержания АОС в катализаторе до Al/Ti ~ 6-8 начинает проявляться бимодальность кривых ММР с доминирующим максимумом в
0
низкомолекулярной области. Динамика активности различных типов центров в зависимости от соотношения Al/Ti хотя и отличается по интенсивности, но в целом изменяется аналогичным образом. В области оптимальных соотношений центры, ответственные за синтез высокомолекулярных фракций полидиена (№ 4 и № 5), в случае формирования катализатора "in situ", несколько более активны.
Таким образом, в зависимости от соотношения компонентов катализатора TiCl4 -ДИБАХ в системе образуется различное количество типов активных центров, при этом одновременно могут присутствовать не более четырех из всех возможных структур. Показано, что для разных типов активных центров существуют довольно узкие рабочие диапазоны соотношений Al/Ti, при которых наблюдается максимум или минимум их кинетической активности и, соответственно, вклада в процесс роста макромолекулярных цепей. Имеет место симбатное изменение количества различных типов активных центров, а также соотношения между ними с изменением молекулярной массы полимера и выхода полибутадиена при варьировании соотношения Al/Ti. Это косвенно может указывать на то, что алюминийорганиче-
Отдел высокомолекулярных соединений
ское соединение может непосредственно входить в структуру активного центра, а значит, и влиять на его функционирование.
Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е.И. Металлорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1982. 510 с.
2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3- диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
3. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Химия. 2003. С. 45 - 67.
4. Сигаева Н. Н. и др. Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221 - 224.
5. Monakov Yu.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active site of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Ed. G.E. Zaikov. Leiden: Koninklijke Brill NV. 2005. 397 p.
6. Гареев А.Р. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Уфа. ИОХ УНЦ РАН. 2006. 24 с.
7. Anderson J.N., Barsan M.L., Adams H.F. Rubber Chem. and Technol. 1972. V. 45. N 5. P. 1270 - 1282.
8. Benoit H., Crubisic L., Rempp P.A. J. Polym. Sci. B. 1964. V. 5. N 9. P. 753 -759.
9. Гарифуллин Р.Н. и др. Вестник Башкирского университета. 2004. Т. 4. С. 7 - 12.
УДК 66.095.26-922.3:678.742.3:547.391.1 О.В. Горнухина, Т.Г. Шикова, Т.А. Агеева, В.А. Титов, О.А. Голубчиков
ПОСТ-ПЛАЗМЕННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: gornoukhina@isuct.ru
Представлены экспериментальные результаты, показывающие возможность пост-плазменной поверхностной прививочной сополимеризации полипропиленовых материалов с акриловой кислотой. Показано, что акриловая кислота прививается к активированному полипропилену по радикальному механизму, главным образом, посредством первичных атомов углерода. Установлено, что привитая акриловая кислота позволяет увеличить поверхностную емкость полимера-носителя, а также может выступать в роли спейсера для иммобилизации химически и биологически активных веществ.
В настоящее время перспективным направлением химии полимерных материалов является их поверхностная модификация, которая по-
зволяет придать им новые полезные качества, не изменяя объемные химические и физико-механические характеристики исходного материала. В
