CC BY
12ных веществ и наличие установленных исследованиями показателей, показана возможность применения их в качестве многофункциональных реагентов при нефтегазодобыче.
ЛИТЕРАТУРА
1. Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефтей Азербайджана. Баку: Изд-во МКП "Нефис". 1992. 138 с.
2. Дмитриевский АН. // Доклады АН . 2008. Т. 419. № 3. С. 373.
3. Сухова И.И., Гончаров Е.В., Троицкая Е.П., Шастина
Н.В. Материалы международной конференции " Химия нефти ". Томск. 2003. С. 280-283.
4. Мурсалова М.А., Ханларова А.Г., Везирова В.Р. //
Азерб. нефт. хоз-во. 1998. № 2-3. С. 35-38.
5. Уинглер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма РАН. 1985. 187 с.
6. Грек С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984. 304 с
7. Аббасов В.М., Абдуллаев Е.Ш., Магеррамов А.С., Самедов А.М. // Экоэнергетика. 2004. № 1 С. 27-29.
8. Аббасов В.М.. Самедов А.М., Султанов Э.Ф., Исмаи-лова Х.Р., Гасанов Е.К. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 2 (29) С. 6-10.
9. Шехтер Ю.Н., Додон В.. Ширинова Л.М., Богданова Т.И. и др. // Защита металлов. 1982. Т. XVIII. № 6. С. 733-738.
10. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул (пер. с англ.) / Под ред. Ю.А. Пенчина. М.: Издатинлит. 1967. 590 с.
11. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества Л.: Химия. 1981. 83 с.
УДК 541.64: 678.7
И.Р. Миргалиева, Е.А. Глухов, И.А. Ионова, А.Г. Мустафин, Ю.Б. Монаков
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И ЭКСПОЗИЦИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Центр химической механики нефти АН РБ, Башкирский государственный университет)
e-mail: monako v@anrb. ru
Изучено влияние температур полимеризации и экспозиции катализатора на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C4H9)2. Показано, что отдельные типы активных центров проявляют различную температурную устойчивость.
Ключевые слова: полибутадиен, полицентровость, катализаторы Циглера-Натта
ВВЕДЕНИЕ
Условия формирования каталитических систем (соотношение и порядок смешения компонентов, температура и время экспозиции, природа растворителя и добавки), а также проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, природа растворителя и температура) оказывают влияние на особенности процесса полимеризации диенов и молекулярные характеристики полимеров. Согласно современным представлениям, с ростом температуры полимеризации (от 0 до 80°С), независимо от природы полимеризующего-ся диена, молекулярные массы уменьшаются, а полидисперсность растет, поскольку увеличивается роль процессов передачи цепи [1-4]. Пониже-
ние температуры приготовления катализатора при полимеризации изопрена в присутствии ТЮ4-Я3А1 приводит к повышению активности, что авторы [5] объясняют увеличением концентрации активных центров без изменения кр.
Ранее было показано наличие полицентро-вости каталитической системы ТЮ^-А^-С^^ при полимеризации бутадиена. Исследована зависимость кинетической активности различных типов центров от температуры полимеризации [6]. Однако в промышленности, кроме А1(7-С4Ы9)3, используется еще и А1С1(7-С4Н9)2, в связи с чем, представлялось интересным оценить степень кинетической неоднородности каталитической системы Т1С14-А1С1(7-С4Н9)2 полимеризации бутадие-
на от температур полимеризации и экспозиции катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Каталитический комплекс готовился предварительно путем сливания толуольных растворов TiCl4 и AlCl(/-C4H9)2 в присутствии добавок собственного мономера (5 моль/моль Ti) с последующей выдержкой в течение 0,5 часа при температуре 0°С. Синтез полимера осуществляли в условиях, исключающих наличие в реакционных сосудах примесей влаги и воздуха, Al/Ti=5, См=2.0 моль/л, Сп=10"2 моль/л.
Изучение полимеризации проводили гравиметрически в стеклянных ампулах. Реакцию прекращали введением в ампулу метилового спирта, после этого полимер помещали в метанол, тщательно отмывали от остатков катализатора метанольным раствором HCl и сушили в вакуумном шкафу до постоянного веса.
Микроструктуру полимера (содержание 1.4-цис-, 1.'4-транс- и 1.2-звеньев) рассчитывали по относительной интенсивности абсорбционных полос при 740, 970 и 910 см-1, соответственно, в ИК спектрах, которые регистрировали на спектрометре IR Prestige-21 Fourier transform infrared spectrophotometer фирмы "Shimadzu" [7]. Молекулярные массы (Mw и Мп) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полибутадиена определяли на гель-хроматографе "Waters Alliance GPC 2000", при температуре 80±1°С, элюент - толуол. Систему из трех колонок, заполненных стирогелем, калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Mw/Mn < 1.2) используя универсальную зависимость Бенуа [8] и уравнение, связывающее молекулярную массу полибутадиена с характеристической вязкостью.
Расчет функций распределения по кинетической неоднородности осуществляли, согласно [9], на основании экспериментально полученных кривых ММР, решением обратных задач с использованием метода регуляризации А.Н. Тихонова.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 в диапазоне температур полимеризации от 0°С до 55°С характеризуется отсутствием индукционного периода. Скорость полимеризации на начальном участке кривой тем больше, чем выше температура полимеризации. Максимальный выход полимера наблюдается при температуре 25°С.
Температура полимеризации оказывает определенное влияние и на структуру полидиена. Уменьшение температуры полимеризации от 55 °С
до 0°С приводит к росту содержания 1,4-цис-звеньев от 45 до 75 %. Стереорегулярность полимера может варьироваться вследствие возможно большей температурной устойчивости транс-регулирующих активных центров, а также изменения соотношения скоростей роста цепи и реакции анти-син изомеризации активного центра.
Температура полимеризации, в значительной мере, определяет и характер изменения молекулярных масс полибутадиена. Увеличение температуры полимеризации приводит к уменьшению молекулярных масс (рис. 1) и увеличению полидисперсности (таблица). Роль процессов ограничения длины цепи (т.е. молекулярной массы полимера) с увеличением температуры полимеризации повышается. Возможно, определенное значение имеет изменение концентрации агентов передачи цепи при повышении температуры за счет сдвига равновесия: мономерная форма алюминий-алкила ^ ассоциированная форма алюминийал-кила.
Рис. 1. Зависимость Mw образцов полибутадиена от выхода полимера. Условия: Т^ = 0°С (1), 15°С (2), 25°С (3), 35°С (4), 45°С (5), 55°С (6) Fig. 1. Dependence of Mw of polybutadiene on polymer yield. Conditions: Т^ = 0°С (1), 15°С (2), 25°С (3), 35°С (4), 45°С (5), 55°С (6)
Таблица
Зависимость полидисперсности полибутадиена, полученного на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 от температуры полимеризации. Условия: U = 40 %
Table. Dependencies of polydispersity of polybutadiene synthesized on TiCl4-AlQ(i-C4H9)2 catalytic system on polymerization temperature. Conditions: U = 40 %
Т оС 1 им? ^ 0 15 25 35 45 55
Mw/Mn 8 7 6 9 11 14
Влияние температуры полимеризации на вид кривых ММР показан на рис. 2. Рост температуры полимеризации приводит к уширению ММР и смещению пика в более низкомолекулярную область. С ростом температуры начинает проявляться бимодальность, но пики плохо разрешимы.
На основе экспериментально полученных кривых ММР образцов полибутадиена, используя метод регуляризации Тихонова, были получены распределения по кинетической неоднородности каталитической системы Т1С14-А1С1(7-С4Н9) в процессе полимеризации бутадиена. Температура полимеризации оказывает существенное влияние на проявление кинетической неоднородности. Так, в интервале температур 45 - 55°С в системе присутствует 4 типа активных центров, формирующие полибутадиен с молекулярными массами: № 1 -1пМ = 7.1 - 7.8; № 2 - 1пМ = 9.3 - 9.9, № 3 - 1пМ = 11.0 -11.6; № 4 - 1пМ = 12.8 -13.5. Первый тип центра в ходе процесса полимеризации практически не меняет своей активности (Са кр), второй и четвертый типы центров увеличивают активность с конверсией мономера. Для третьего типа центра наблюдается падение активности с течением времени. Центры, формирующие низкомолекулярный полибутадиен (№ 1 и № 2), в области температур 0 - 35°С не выявлены.
qi 0,6
0,4
0,2
6
8
10
12
14
lnM
вышерассмотренных факторов, большое влияние оказывает температура формирования каталитического комплекса. Полимеризация бутадиена на каталитической системе Т1С14-А1С1(7-С4Н9)2 с предварительной экспозицией катализатора в диапазоне температур от -15°С до 50°С характеризуется отсутствием индукционного периода.
«о 0,6
0,4 ■
0,2
Пики №1, 2
0
10 20 30 40
50 Т
пм,
оС
Рис. 3. Зависимость кинетической активности различных типов центров каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 от температуры полимеризации бутадиена. Условия: U = 35 % Fig. 3. Dependence of kinetic activity of various types of sites of TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 catalytic system on butadiene polymerization temperature. Conditions: U = 35 %
w" 0,6
0,4
Рис. 2. Кривые ММР образцов полибутадиена, полученного на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 при различных температурах полимеризации: Т^ = 0°С (1), 25°С (2), 45°С
(3), 55°С (4). Условия: U = 40 % Fig. 2. MWD curves of polybutadiene synthesized on TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 catalytic system at various polymerization temperature. Conditions: U = 40 %
Отдельные типы активных центров проявляют различную температурную устойчивость. С ростом температуры полимеризации центры, ответственные за генерацию высокомолекулярных фракций (пик № 4), уменьшают свою активность. Напротив, активность центров, формирующих низкомолекулярный полимер (пик № 3) увеличивается. Таким образом, активные центры, формирующие высокомолекулярные фракции, обладают меньшей термической устойчивостью, чем активные центры, на которых образуется более низкомолекулярный полимер (рис. 3).
Известно, что на рабочие параметры каталитических систем циглеровского типа, кроме
0,2
0,0
Пики №1,2
0
20
40 Т
фор-
оС
Рис. 4. Зависимость кинетической активности различных типов центров каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 от температуры формирования каталитического комплекса.
Условия: Тпм = 25°С, U = 15 %. Fig. 4. Dependence of kinetic activity of various types of the sites of TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 catalytic system on the temperature of catalytic complex forming. Conditions: Тпм = 25°С, U = 15 %
С ростом температуры формирования катализатора выход полимера снижается, наблюдается рост Mw и Mw/Mn. Изучение влияния температуры формирования каталитического комплекса TiCl4-AlCl(7-C4H9)2 при полимеризации бутадиена на распределение активных центров по кинетической неоднородности показало, что при температуре экспозиции -15°С в системе присутствует 2 типа центров: № 3 - lnM = 11.0 -11.6; № 4 - lnM = 12.8 -13.5 (рис. 4). С ростом температуры появляется еще 2 типа центров в низкомолекулярной об-
ласти (№° 1 - 1пМ = 7.1 - 7.8; № 2 - 1пМ = 9.3 -9.9). В интервале температур формирования комплекса 30 - 50°С в системе фигурирует 4 типа активных центров.
Таким образом, температуры полимеризации и экспозиции катализатора оказывают влияние, как на число формирующихся типов активных центров, так и на проявляемую ими кинетическую неоднородность. С ростом температур полимеризации и экспозиции катализатора число типов центров полимеризации увеличивается.
Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант-НШ-2186.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганиче-ский катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1982. 510 с.
2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
3. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Высокомолек. соед. 1971. Т.13. № 6. С. 402 - 405.
4. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. //
Башк. хим. журн. 1998. Т. 5. № 5. С. 31 - 36.
5. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. //
Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 5. С. 1151 - 1154.
6. Гареев А.Р. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4 -Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена. Автореф. дис. ... к.х.н. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН. 2005.
7. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 614 с.
8. Benoit H., Grubisic Z. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5B. N 9. P. 753 - 759.
9. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. 397 p.
УДК 544.31-547.466
В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-ГИСТИДИНА, DL-ФЕНИЛАЛАНИНА С ИОНОМ КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: vlkurochkin@mail. ru
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразова-ние L-гистидина и DL-фенилаланина с ионом кальция в водном растворе при 298,15 К и нескольких значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Установлено образование комплексных частиц состава CaL+ и CaHL2+, определены их константы устойчивости. Рассчитаны термодинамические константы.
Ключевые слова: комплексообразование, ион кальция, константа устойчивости, аминокислота
L-гистидин (HHis±) и DL-фенилаланин (HPhe±) принадлежат к классу аминокислот. Они являются биологически активными веществами, входят в состав различных соединений, принимают участие в построении белков и пептидов. Ионы кальция присутствуют во многих живых организмах и являются основным строительным материалом. Поэтому важным представляется всестороннее исследование взаимодействия ионов кальция с выбранными аминокислотами.
Аминокислоты представляют собой класс органических соединений, молекулы которых содержат как карбоксильные, так и амино- группы.
н3?1-—сн—с—о"
L-гистидин DL-фенилаланин
Комплексообразование иона Са2+ с гисти-дином исследовалось в работах [1, 2] методом по-тенциометрического титрования (табл. 1) со стек-
