CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Том (А) 34 1992 № 9
УДК 541 (64+127) :542.952
© 1992 г. Г. И. Литвиненко, Е. Б. Брун, В. А. Каминский,
В. А. Иванов
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
На основе представлений о диффузионном контроле реакции бимолекулярного обрыва макрорадикалов предложена кинетическая модель радикальной сополи-меризации, в которой константа скорости обрыва на начальной стадии представлена в виде суммы вкладов различных диад звеньев взаимодействующих макрорадикалов. Такая зависимость учитывает влияние жесткости цепи на ее подвижность в реакционной смеси. Обсуждена зависимость константы скорости обрыва цепи от конверсии и состава реакционной смеси для глубоких степеней превращения. Показано, что для стадии гель-эффекта задача количественного описания кинетики сополимеризации сводится к аналогичной задаче для гомополимеризации. Дано обобщение на случай многокомпонентной сополимеризации. Предложенный подход позволяет описать кинетику радикальной сополимеризации в широких интервалах конверсий.
Одной из основных задач, возникающих при количественном описании процессов гомогенной блочной сополимеризации, помимо расчета химического состава и микроструктуры сополимера, является расчет скорости процесса. Эта задача естественным образом распадается на две: определение зависимости скорости от состава реакционной смеси и изучение характера изменения скорости с ростом конберсии мономеров (гель-эффект).
Кинетическая схема сополимеризации, как и в случае гомополимеризации, включает в себя основные элементарные стадии — инициирование, рост, бимолекулярный обрыв цепи, а также стадии передачи цепи. Реакции роста и передачи являются химически контролируемыми, кроме, быть может, самых глубоких конверсий, и константы их скорости зависят либо только от типа концевого звена макрорадикала (концевая модель), либо, в некоторых случаях, и от предконцевого звена (предконцевая модель). Что касается константы скорости бимолекулярного обрыва, то в литературе не существует единого подхода к описанию этой реакции в случае сополимеризации. Наибольшее распространение получило представление о зависимости константы обрыва от типа концевого звена реагирующих радикалов [1 ]. Так, в случае двухкомпонентной сополимеризации по аналогии с реакцией роста рассматриваются три возможные реакции обрыва макрорадикалов Я, и
И, + К, --
полимер,
И2 + --
где кт и каг— константы реакции обрыва при гомополимеризации мономеров типа 1 и 2 соответственно, каг — константа перекрестного обрыва.
Для такой модели реакций обрыва зависимость скорости сополимеризации йР - [МП + [Мг])
— =-^——1—от состава мономернои смеси в предположении
о концевой модели реакции роста имеет вид [1, 2]
йР ГМ1,/2ДД г,** + 2х,хг + г24 (2)
ЧГ- ** + Ърд,62гт + ¿^
Здесь [М]-[М,] + [М2]—общая концентрация мономеров; Г1 = К^Кы гг ~ Къ^К* — коэффициента относительной активности; км — соответствующие константы скорости роста; <5, - кри/к^г, <р - кп2/(ктктУп —так называемый -фактор, характеризующий предпочтительность перекрестного обрыва; х1 = [М, ]/ [М ] — молярная доля /-го мономера в реакционной смеси; V = 2Д<Д1 ] — скорость инициирования с эффективностью /, в общем случае зависящей от состава мономерной смеси и конверсии. При описании экспериментальных данных по зависимости скорости сополимеризации от состава мономеров с помощью выражения (2) приходилось, как правило, принимать, что фактор <р значительно превышает единицу и, что более существенно, меняется при изменении состава мономерной смеси [1, 3].
Хорошо известно [4], что в процессе радикальной гомополимеризации реакция обрыва является диффузионно-контролируемой с самых малых конверсий мономера. Естественно ожидать этого и для сополимеризации. Действительно, Нортом и Атертоном было установлено [5 ], что при изменении концентрации растворителя, а следовательно, и вязкости системы г] (состав мономерной смеси при этом оставался тем же), начальная скорость
<1Р vi
сополимеризации изменялась как "V » 4X0 подтверждает предположение о диффузионном контроле, так как константа диффузионно-контролируемой скорости реакции обрыва обратно пропорциональна вязкости. Более то.оо, при глубоких степенях превращения для сополимеризации характерно проявление гель-эффекта [6 ] — явления, которое при юмополимеризации однозначно связывается с уменьшением константы реакции обрыва цепи. Таким образом, введение трех различных констант кщ для обрыва радикалов разных типов и фактора <р не имеет физического смысла, поскольку при диффузионном контроле реакции тип концевого звена не должен влиять на ее скорость.
В настоящее время диффузионный характер реакции обрыва практически не оспаривается, тем не менее кинетическая схема реакции обрыва (1) используется до сих пор [6—8 ], даже при описании скорости сополимеризации при глубоких степенях превращения [6]. Но и среди тех авторов, которые признают диффузионный контроль реакции обрыва, нет единого подхода к описанию скорости этой реакции. Естественно предположить, что в случае диффузионного контроля реакции обрыва константа к, определяется не типом радикала, а гибкостью обрывающихся цепей, что в первом приближении можно учесть линейной зависимостью к, от состава сополимера, как это сделано в работе [5]
К = + кпрг (3)
(л/— молярная доля звеньев 1-го типа в макрорадикале). Выражение для скорости сополимеризации в случае, когда константа обрыва не зависит от типа радикалов, для бинарной сополимеризации в предположении о концевой модели роста имеет вид [1, 4]
IMUWij гЛ+угЛ
A (4)
где y = крц/кр22 — отношение констант роста при гомополимеризации.
В работе [9 ] при описании начальной скорости сополимеризации стирола с а-метилстиролом для получения лучшего соответствия с экспериментальными данными вместо линейной зависимости кt от состава (формула (3)) было предложено использовать квадратичную форму
к, = кмл\ + 2кц1л1лг + ка&\, (5)
причем для параметра каг было принято кщ = {кткагу . Этой зависимостью удалось достаточно хорошо описать начальную скорость для системы стирол — «-метилстирол, однако для системы стирол — ММА экспериментальные данные описываются намного хуже, в том числе и при отношении
I /"У
kt\i!(rtiiKtn) , значительно отличающемся от единицы, а попытка описания скорости сополимеризации винилацетата с ММА при температуре 30° с помощью выражений (3) и (5) для kt вообще не удалась [5].
С помощью выражений (3) и (4) была удовлетворительно описана зависимость начальной скорости от состава мономерной смеси для сополимеризации винилацетата с ММА при 60° [3, 5], однако для большинства других сополимеризующихся систем этого сделать не удалось. В работах [10, 11] авторы при попытке описать зависимость начальная скорость — состав для системы стирол — ММА предположили, что на начальных стадиях сополимеризации константа обрыва определяется сегментальной диффузией, т. е. в конечном счете гибкостью последних 5—10 звеньев цепи. Однако фактически авторы предложили для обрыва предконцевую модель, ограничившись рассмотрением всего двух концевых звеньев макрорадикалов, что привело к необходимости учета 10 различных констант обрыва. На самом деле основной вклад в подвижность активного конца макрорадикала, т. е. в вероятность реакции, вносит достаточно длинный конечный участок цепи, сравнимый с кинетическим сегментом (-10—20 звеньев). При увеличении числа рассматриваемых концевых звеньев возникает необходимость учета огромного числа констант обрыва (2я " '(2я + 1) для п концевых звеньев в случае бинарной сополимеризации). Однако такая детализация является излишней, поскольку статистические характеристики микроструктуры такого участка цепи практически одинаковы для всех макрорадикалов и совпадают с характеристиками всей цепи, поэтому более обоснованным является использование одной константы обрыва, определяемой средним составом и строением макрорадикала.
В связи с этим возникает необходимость физического обоснования зависимости kt не только от состава, но и от микроструктуры цепи. В ряде случаев влияние микроструктуры цепи на свойства полимеров можно учесть в предположении о независимости вкладов разных структурных единиц макромолекул [12], причем часто оказывается достаточным ограничиться рассмотрением только диадных последовательностей в сополимере. Например, для определения температуры стеклования статистических сополимеров Тг предложена аддитивная зависимость [13]
т* = 2 TiPip (6)
ще Ту — температуры стеклования соответствующих аморфных гомополимеров (г =]") и чередующихся бинарных сополимеров (i Ф /); рц — вероятности вхождения в цепь диад звеньев (у); в рамках концевой модели роста связаны с xi (молярными долями мономеров в системе) зависимостями [1]
МП А, пол. доли
Рйс. 1. Зависимость относительной начальной скорости сополимеризации стирола с ММА от состава мономерной смеси при 40 (/) и 50° (2). Точки — эксперимент [11], кривые — расчет к, по выражению (7) при к112/кКГ = 8,9; у-0,29 (7) и Г -0,29 (2 )
грс] ххх2
Р" - г,х? + 2х,х2 + ггх\ ' = г,** + 2х[х2 + ггх\
Естественно и для константы диффузионно-контролируемой реакции обрыва к, предположить аналогичное уравнению (6) выражение
к/ = ^т Р\1 + кюРи* ^
в котором параметр ка2 имеет смысл константы обрыва чередующегося сополимера.
На рис. 1—3 представлены результаты обработки экспериментальных зависимостей начальная скорость — состав с помощью выражений (7) для к, и (4) для скорости сополимеризации. Поскольку в литературе существует значительный разброс в данных о значениях констант роста гомополиме-ризации кри, кроме величины к1[2 методом наименьших квадратов были определены отношения у = крП/кр22, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные. Значения коэффициентов относительной активности г, и г2 и их зависимости от температуры взяты из работы [11]. Из рисунков видно, что зависимостью к, в виде выражения (7) можно вполне удовлетворительно описать начальные кривые скорость — состав.
В последние годы появился ряд публикаций [14—17], указывающих на неприменимость концевой модели роста для многих систем, в том числе даже для такой хорошо изученной, как стирол — ММА, для которой данные по зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси хорошо
с(Р/[аР } чг/
'стирол
« -
3
г
;
о.г
0,6
Ю
ММА, мол. доли
Рис. 2. Зависимость относительной начальной скорости сополимеризации стирола с ММА при 60° от состава мономерной смеси; точки — эксперимент [2], кривая — расчет с использованием для к, выражения (7) при к,а/к,ст - 8,4, у - 0,25
описываются концевой моделью [1 ]. Вывод о неприменимости концевой модели роста основывается на экспериментальном определении констант роста методом прерывистого облучения. Для интерпретации своих экспериментальных данных авторы работы [14 ] предложили использовать частный случай предконцевой модели роста, когда зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси остается той же, что и в концевой модели. Нетрудно показать, что аналогичное утверждение в этом случае может быть сделано и относительно выражений для вероятностей р1Г В работе [14] приведены значения к, при разных составах мономерной смеси в системе стирол — ММА, непосредственно рассчитанные из экспериментальных данных по скорости сополимеризации и кр. Результаты описания этих данных с помощью выражений (1), (3), (5) и (7) приведены на рис. 4, из которого видно, что и в таком случае наилучшее соответствие достигается при использовании для к, формулы (7).
Для окончательного вывода о применимости концевой или предконцевой модели роста для системы стирол — ММА требуются дальнейшие исследования, однако можно утверждать, что в любом случае при описании начальной скорости следует учитывать диффузионный характер реакции обрыва с зависимостью к, от состава мономеров в виде выражения (7).
Все сказанное выше относилось к начальным стадиям сополимеризации. По мере роста степени превращения мономеров увеличивается вязкость реакционной смеси и становится необходимым учитывать зависимость к, не только от микроструктуры радикалов, но и от их длины, как это имеет место при глубокой гомополимеризации. Для гомополимеризации влияние
Рис. 3. Зависимость относительной начальной скорости сополимеризации ММА с винилацетатом (ВА) от состава мономерной смеси; точки — эксперимент [3], кривая — расчет при использовании для к, выражения (7) при к11г/к1ст - 3,0 и Г-0,15
длин I и п реагирующих макрорадикалов на константу обрыва к„ а через нее на скорость и ММ образующегося полимера рассмотрена в ряде работ [18—21 ]. Константа обрыва в этих работах представлена в виде аддитивной зависимости от / и п
к, (I, п) = *?> (р) {oj([) + W (п)}/2, (8)
в которой дает зависимость константы обрыва коротких (длины меньше масштаба зацеплений ie) радикалов от конверсии мономера р, а функции со(1) характеризуют уменьшение константы обрыва длинных радикалов по сравнению с короткими. Уменьшение эффективной константы обрыва
2 к е. R (п) / (2 R (о)1
(R (I) — концентрация радикалов длины /) с ростом конверсии является причиной увеличения скорости полимеризации (гель-эффект).
Применим подход, развитый в работах [19—21 ], для описания скорости радикальной сополимеризации при глубоких конверсиях. Константа диф-фузионяо-контролируемой реакции обрыва определяется подвижностью обоих радикалов, поэтому и в случае сополимеризации для kt можно использовать аддитивную зависимость (8). Получим выражения для скорости сополимеризации, распределения растущих цепей по длинам и к~. Рассмотрим сначала простейший случай сополимеризации — бинарную сопо-лимеризацию в предположении концевой модели роста. В этом случае рост цепей происходит в результате четырех реакций
R, (Г) + -Н R, (I + 1) (г, j = 1,2)
Рис. 4. Зависимость константы скорости обрыва на начальной стадии сополиме-ризации стирола с ММА; точки — эксперимент [14], кривые — результаты расчета при разных подходах к определению к,: 1 — выражение (1); 2 — химический обрыв при у>-1; 3 — выражение (7), кп2 - 8,0-107 л/моль-с
Обрыв зависит только от длин цепей, но не от типа радикалов с.<0
------ Р (1+п)
ЯДО+ЯДп)-
------ Р (/) + Р (п)
(I -!)*,(/,<.)
Здесь Рф —макромолекула длины /, Я— доля реакций рекомбинации в общей скорости обрыва. Отметим, что Я также должна зависеть от состава смеси. Можно показать, что для бинарной сополимеризации Я равна
д _ + 2А|ггхг#х{хг + кп1\ (ух,х2)г
(г,*, + уг2х2)2
где Я12 — доля реакции рекомбинации при обрыве радикалов разного типа, Ян — одинакового. Уравнения для концентраций радикалов !£.(/), соответствующие приведенной выше схеме роста и обрыва, имеют в отсутствие передачи цепи вид
, + 1 (/ - 1) - н, (0 1 - К* Iм*](О +
+ кр21 [М,] Я, (0-в (о я, (0 (9)
л
= «А 2 + Кп [М2 ] (/- 1) -И2(01- кр21 [М, ] (/) +
+ *,„ [Ма1К, (0 -а (О И2(/),
где щ = [М ]/, Я* = ^ ¿2 [М2 ] — концентрация первичных ра-
дикалов, образующихся при распаде инициатора; vl+v2 = v—скорость инициирования; а (/) = 2 к (I, п) (1^1 (Г) + Иг («) ).
п
Обычно даже в условиях сильного гель-эффекта время жизни радикала
много меньше характерного времени процесса, поэтому для концентрации радикала справедливо квазистационарное приближение, т. е. правые части (9) можно приравнять нулю. Кроме того, поскольку за время роста цепи тип радикала на ее конце меняется много раз, для R,(Z) и R2(1) справедливо
(1)[М2) = *p2,R2(7)[M,]
Далее, так как средняя длина цепи, получаемая в процессе сополиме-ризации, много больше единицы, ниже используется приближение длинных цепей с заменой суммирования по 1 интегрированием. В этих предположениях для полной концентрации радикалов длины IR(/) = R,(/) + R2(Z) из системы (9) получается распределение
R (0 = ехр ( - / a (s) ds/w ) , (10)
г пиП*1 + 2*Ш + Г2*1
где параметр w = крп [М ]-rixi + упх2-имеет смысл средней скорости
присоединения звеньев на один растущий радикал (аналог w в гомополи-меризации Ар [М ]).
Выражение (10) незамкнуто относительно R(/), поскольку в a(s) входит интеграл от R(/). Для окончательного определения R(/) воспользуемся аддитивностью к,{1, п) и тем, что в квазистационарном приближении скорости инициирования и роста равны, т. е.
// к, (/, л) R (7) R (n) dldn = (р) R / R (п) ■ со (и) dn
Здесь R = /"R (Z) di — полная концентрация радикалов. Тогда для а{1) получим
кт (11)
а (0 = / (0 + w («)] R (n)dn = v/2R + *<°>Rcu ([)
и, наконец, для R Ф
* exp Ш.
w exp 2 LP*
К (OS exp <w'>
I
щг введиэ г —фактор гепьгэффааа, <2 = / ш (п) с!п,
о
среднечисленная степень полимеризации при
кг = к{°\
Проинтегрировав
00
выражение (10') по / с учетом равенства / = (ь/к^Г)^, получим
0
для фактора гель-эффекта Г уравнение
(12)
Выражение (12) аналогично уравнению для фактора Р, выведенному в работах [18—20] для гомополимеризации, только в случае сополимеризации кр [М ] следует заменить на и». Соответственно и все выводы, сделанные в указанных работах о закономерностях гель-эффекта, будут справедливы и в случае сополимеризации.
Если в системе дополнительно протекают реакции передачи цепи на мономер по схеме
Кт1]
+ м,->Р(о + н,(1),
для распределения цепей по длинам вместо выражения (10') легко получить
Я (0 = - (1 + сЫ**) ехр (- с1 - / а ($) Л/*),
о
где с — эффективная константа передачи цепи на мономер,
- _ с,,^ + (с,2 + с21) л,х2 + Сггггу?г гхх[ + 2х,х2 + г2х%
а Су = к^/кр1/.
Уравнение для фактора гель-эффекта будет в этом случае иметь вид
+ сЬ) / ехр [-Ъ-^-^г] = Ц
т. е. оно также совпадает с соответствующим уравнением для гомополиме-ризации [18 ], но с эффективной константой передачи на мономер, зависящей от состава мономерной смеси.
Перейдем теперь к многокомпонентной сополимеризации. В предположении о концевой модели роста уравнения для распределения цепей по длинам имеют в этом случае вид (ввиду громоздкости выражений передачей на мономер пренебрежем)
¿Ж ы ы
= 2 Кч Iм/] + 2 к^т^у-!)-
- а (0^(0 = 0,
(13)
где N — число компонентов сополимеризации. Воспользовавшись принципом квазистационарного состояния, который для многокомпонентной сополимеризации приводит к уравнениям [1 ]
2 Ки (Му] = [М,] 2 кр^(1),
1-1 у=1
для Я (I) из уравнения (13) получим выражение (10'), в котором средняя
n
скорость на один радикал равна н» = [М ] 2 ^рихФ/> а коэффициенты
'./=1
/9/ = /гу/И находятся из решения алгебраической системы уравнений
К У
А 2 = 2 крц Х1
(1 = 1.....ло
2 А-1
у-«
Решения системы можно представить в виде = ^ , где А — определитель матрицы Н
1 1 1
Н = — Ли х^кр1{
а Д; — определитель модифицированной матрицы Я, в которой г'-й столбец
заменен столбцом
'Л
n
, а Л« = 2 кМх1 ~ крахи Таким образом, и в этом 7=1
10
случае задача сводится к решению уравнения (12), полученному при описании глубокой гомополимеризации.
Наконец, рассмотрим случай бинарной сополимеризации, для которой требуется учитывать влияние на скорость роста предконцевого звена (напомним, что на к, ни концевое, ни предконцевое звено не влияют, так как обрыв лимитируется диффузией). В этом случае существует четыре-различных типа радикалов
- м2м; - м2м; (Я22)
и соответственно восемь реакций роста
крЩ
^ = м, = -->
Аналогично тому, как это было сделано для концевой модели, получим, что распределение цепей по длинам и в данном случае описывается выражением (10'), в котором скорость на один радикал п равна
г,'х, + хг
(Г1*1 +Х2 - ,.Л . п.... . ГгХ2 + Х,"
. ГЛ;Г1 -. V*.+ *2 11 12 2 2 Г2'х2 + х1] (14)
и> = л.,,, [М ]-с-,-»—т-
~ х^сг г2г2 г,'х, + хг
^ + 5=1 + уИ11 1 1 (I + 1 \ £ 1 г,г, 'г, г2х2 + х, V г2$гх2! 1
Здесь г, = крШ/крШ, г\ = кР№ ^ = кт/крЖ В частном случае г1 = г\, что справедливо при сополимеризации стирола и ММА [14], выражение (14) упрощается
(г,*, + *2) (г,*? + 2х,х2 + г2хг2)
1 Г2Хг + X, \ Г252Х2/
Таким образом, задача описания скорости радикальной сополимеризации на стадии гель-эффекта сводится к аналогичной задаче для гомополимеризации, если известна зависимость константы обрыва от состава мономеров, конверсии и длин радикалов. Поскольку константа относится к взаимодействию коротких радикалов, подвижность которых определяется их сегментальной подвижностью, естественно предположить, что выражение (7) останется справедливым для £{0) и в области высоких конверсий, причем теперь вероятности ру в формуле (7) будут являться характеристиками взаимодействующих радикалов. Зависимость параметров к»/ от конверсии р так же, как и в случае гомополимеризации, может быть рассчитана по теории свободного объема [22 ]. Для функций со(1), характеризующих уменьшение подвижности радикалов с ростом их длины, по аналогии с гомопо-лимеризацией можно предложить [23]
\ 1. 1<К
Здесь I, — масштаб зацеплений, зависящий от свойств как самого макрорадикала, в том числе его состава, так и полимерной матрицы, в которой
происходит движение макрорадикалов (т. е. определяется составом сополимера и его концентрацией в системе). Дать полное описание параметра ie для сополимеризации в настоящее время не представляется возможным. Если предположить, что it зависит в основном от структуры макрорадикала, разумно по аналогии с гомополимеризацией принять следующую зависимость ie от конверсии р: i, = ij/p", где i<0) — масштаб зацеплений расплава сополимера того же состава, что и макрорадикал, а показатель и зависит от термодинамических свойств раствора сополимера (п ш 1,25 для гибких цепей в хорошем растворителе [24 ] и я - 2 для жестких или гауссовых цепей [25]). Для i™ можно предложить аналогичную выражениям (6) и (7) аддитивную формулу
е = i> и + 2 ¿£8Р12 + %]р22, (15)
где m m представляют собой масштабы зацеплений гомополимеров в
расплаве, a liîi — масштаб зацеплений чередующегося сополимера. Обработка экспериментальных данных по ie расплава сополимера стирол — ММА, опубликованных в работе [26], с помощью выражения (15), вполне подтвердила возможность ее использования.
Если, напротив, считать, что основной вклад в ie вносит полимерная
матрица, для можно принять выражение (15), в котором теперь вероятности ри соответствуют среднему к данной конверсии составу сополимера.
Изложенный выше подход позволяет обобщить результаты, полученные ранее для гомополимеризации [19—21 ], на случай сополимеризации. Основными из этих результатов являются следующие.
1. Определено условие начала гель-эффекта в зависимости от значения кинетических параметров и физических характеристик реакционной среды.
2. Для сильного автоускорения (F «1) получены асимптотические решения для F, показывающие изменение кинетических закономерностей по сравнению с начальной стадией (изменение порядка зависимости скорости и средних ММ от скорости инициирования концентрации полимеров кинетических констант).
3. Показано, что по мере снижения с увеличением конверсии мономера подвижности макрорадикалов и уменьшения константы обрыва повышается роль реакции роста в сближении реагирующих активных звеньев. В предельном случае, когда определяющим в реакции обрыва становится их взаимное «прорастание», константа обрыва перестает зависеть от длин радикалов и представима в виде [27]
4л-
к, = к1р = Щ-/Зкр [M] Л*
где Ь — среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи, отнесенное к корню квадратному из общего числа звеньев макрорадикала, /3 — численный множитель порядка единицы, учитывающий зависимость эффективного радиуса реакции от жесткости цепи. Обобщение этого выражения на случай сополимеризации сводится к замене параметров £р[М], Ь и ie на соответствующие значения для сополимеризации. Учет того обстоятельства, что константа обрыва ограничена снизу предельным значением ktp, позволяет описывать кинетику гомополимеризации в области максимальной скорости, в том числе определять положение и величину максимальной скорости. Для выполнения расчетов с учетом «прорастания» достаточно провести
в выражении (8) замену со([) -» ш(1) = (1 — а)со([) + а, а — ktp/k[Q\
Таким образом, можно ожидать, что предложенный подход позволит описать кинетику радикальной сополимеризации, включая начальную скорость, начало гель-эффекта, стадию автоускорения и область максимальной скорости с переходом к режиму автоторможения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alfrey Т., Bohrer /. /., Mark H. Copolymerization. High Polymer Series. V. 8. New York. 1952.
2. Walling C.I/J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. № 6. P. 1930.
3. Burnett G. M., Gersmann H. R.IIJ. Polym. Sei. 1958. V. 28. P. 655.
4. Benson S. W., Nort A. M.//I. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 6. P. 935.
5. Atherton J. N.. North A. A/.//Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. № 10. P. 2049.
6. Sharma D. K, Soane D. S.//Nacromolecules. 1988. V. 21. № 3. P. 700.
7. Braun D., Chaudhari D., Crezwinsky W.//Macromol. Chem. 1985. B. 186. № 7. S. 1435.
8. Chee К. KUMakromol. Chem. 1986. B. 187. № 6. P. 1483.
9. Rudin A., Chiang S. S. M.//J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 10. P. 2235.
10. Russo S.. Munari S.//J. Macromol. Sei. A. 1968. V. 2. № 7. P. 1321.
11. Bonta G., Gallo В. M., Russo S.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1973. V. 69. № 2. P. 328.
12. Van Krevelen D. W. Properties of Polymers. 2nd ed. Amsterdam, 1976. 384 p.
13. Vematsu I., Honda /¿//Reports Progr. Polym. Phys. Jpn. 1965. V. 8. P. 111.
14. Fukuda Т., Ma Y.-D., Inagaki tf.//Macromolecules. 1985. V. 18. № 1. P. 17, 26.
15. O'Driscoll К F., Huang /.//Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 7/8. P. 629.
16. Olaj O. F., Schnoll-Bitai I.. Kremminger P.//Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 6. P. 535.
17. Fukuda Т., Ma Y.-D., Kubo JC, Inagaki H.I I Macromolecules. 1991. V. 24. № 2. P. 370.
18. Boots H. M.IPolym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 9. P. 1695.
19. Врун E. В., Каминский В. А., Гладышев Г. Я.//Докл. АН СССР. 1985. Т 278. № 1. С. 134.
20. Каминский В. А, Врун Е. Б., Иванов В. А.//Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 4. С. 923.
21. Каминский В. А., Врун Е. В.ИВысокомапек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2167.
22. Fujita Н., Kishimoto А./П. Chem. Phys. 1961. V. 34. № 2. P. 393.
23. DeGennes P.I П. Chem. Phys. 1982. V. 76. № 6. P. 3316.
24. Klein /.//Macromolecules. 1978. V. 11. № 5. P. 852.
25. Скирда В. Д., Сундуков В. И., Маклаков А. И., Васильев Г. И.//Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 1063.
26. Lomellini P., Rossi А. С.//Makromol. Chem. 1990. В. 191. № 7. Р. 1729.
27. Rüssel G. Т., Napper D. И., Gilbert R. G.//Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 2133.
Научно-исследовательский Поступила в редакцию
физико-химический институт 09.12.91
им. Л. Я. Карпова, Москва
G. I. Litvinenko, Ye. B. Brun, V. A. Kaminskii, V. A. Ivanov
ON KINETICS OF RADICAL COPOLYMERIZATION Summary
On the base of conceptions about the diffusional control of the bimolecular termination of macroradicals the kinetic model of radical copolymerization is proposed with the rate constant of termination on the initial stage being the sum of contributions of various diads of interacting macroradicals units. Such dependence takes into account the effect of rigidity on its mobility in the reaction mixture. The dependence of the rate constant of chain termination on conversion and composition of the reatction mixture for high conversions is discussed. For the gel-effect stage the problem of quantitative description of kinetics of copolymerization is shown to be reduced to the same problem for homopolymerization. The generalization fbr the case of multicomponent copolymerization is given. The proposed approach permits to describe the kinetics of radical copolymerization in the wide conversion range.
2 Высокомолекулярные соединения, (серия A), № 9
33
