CC BY
26
УДК 519.62:54.057+547.326
Д. А. Лукьянов, В. А. Василенко, Э. М. Кольцова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: kolts@muctr.ru
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ЭТЕРИФИКАЦИИ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ ДИОКТИЛОВОГО ЭФИРА
Разработана математическая модель процесса этерификации янтарной кислоты 1-октанолом с получением диоктилового эфира янтарной кислоты. Проведена серия экспериментов по получению диоктилсукцината. Модель построена на основе аппарата формальной кинетики. Получено хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными данными.
Ключевые слова: этерификация; янтарная кислота; математическое моделирование.
Сложные эфиры - важный класс химических соединений, со структурой R-COOR, где R и Я -углеводородные радикалы. Сложные эфиры широко используются в химической и пищевой промышленности в качестве растворителей, пластификаторов и ароматизаторов.
Наиболее распространенным способом получения сложных эфиров является нагревание карбоновой кислоты, R-CO-OH, со спиртом, Я-ОН, с удалением образующейся воды из реакционной смеси. В качестве катализаторов процесса этерификации применяют различные химические и биологические катализаторы (ферменты: липаза, эстераза). А именно: ионообменные смолы, метаносульфокислоты, третичные амины.
По результатам исследования [1] одними из наиболее привлекательных катализаторов процесса этерификации янтарной кислоты из ферментативной жидкости 1-октанолом в двухфазной системе являются додецилбензолсульфокислота DBSA, иономер Кайоп NR-50 и иммобилизованная липаза Novozym 435, причем наиболее оптимальным является DBSA.
В данной работе была изучена кинетика реакции этерификации янтарной кислоты и 1-октанола с образованием диоктилового эфира с использованием в качестве катализатора лаурилсульфат натрия. Выбор данного катализатора обоснован тем, что его свойства близки к DBSA, который не производится в Российской Федерации, а также низкой стоимостью и доступностью.
Эксперименты по изучению кинетики этерификации проводились в ФГУП ГосНИИ генетики и селекции промышленных микроорганизмов.
В круглодонной колбе с магнитной мешалкой (скорость вращения 1000 об/мин) объемом 250 мл 2.8 г янтарной кислоты было разведено в 40 мл воды. Температура водного раствора янтарной кислоты была доведена до 60°С, затем было добавлено 40 мл октанола, с температурой 25°С. Отбор проб проводился через каждые 10 мин без остановки реакции этерификации. Затем отобранная проба (0,6 мл) центрифугировалась и разделялась на 2 фазы. Отбиралась органическая фаза (верхний
слой) для определения концентрации диоктилсукцината в ней. Была определена равновесная концентрация эфира равная 135 г/л, что соответствует 85% выходу. Далее из октанольной фазы спирт был отделен методом перегонки, а затем возвращен в реакционную массу для повторной этерификации оставшейся янтарной кислоты. Было получено еще 22 г/л диоктилового эфира. Таким образом, суммарный выход эфира за 2 стадии составил 97%.
Ниже представлена модель процесса этерификации с учетом обратимого образования промежуточного продукта - моно-октилового эфира в результате взаимодействия спирта и янтарной кислоты:
С2Н4(ГОШ) 2 + С8Н17ОН ^ С12Н22О4 + Н2О.
Дальнейшее взаимодействие промежуточного продукта со спиртом и образование целевого продукта - диоктилового эфира:
С8Н17ОН + С12Н22О4 ^ С20Н38О4 + Н2°.
Уравнение изменения концентрации янтарной кислоты:
^А
dt
- -kjCsACoct + к С
-1CMOSCw-
(1)
Уравнение изменения концентрации 1-октанола:
dC0ct
dt
—k-l^SA ^Oct +k_iC
-l^MOS'
С -
-k2CMOSCOct +k-2CDOSc:V
Уравнение изменения концентрации октилового эфира янтарной кислоты:
dCMOS
(2)
моно-
dt ■ЬС
- CSA C0:t ~ k-l CMOSC w "
2MvIOS4Dct
+ k_n С
24DOS'-'
(3)
Уравнение изменения концентрации
диоктилового эфира янтарной кислоты:
- k2CMOSCOct _ k-2CdosC
2v-DOSv-'w
dCDOS dt
Уравнение изменения концентрации воды:
dCw
(4)
dt
-l^MOSW
(5)
где CSA - концентрация янтарной кислоты, моль/л; - концентрация 1-октанола, моль/л; -
концентрация моно-октилового эфира, моль/л; - концентрация диоктилового эфира, моль/л; ^ -концентрация воды, моль/л; к1, k_1, k2, -
константы скоростей прямых и обратных реакций л/(моль-мин).
Кинетические уравнения (1-5) численно решались методом Рунге-Кутта 4- го порядка в пакете МаЙаЬ 7.0. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными представлено на рис. 1.
0.2 0.18 0.16 s 0.14
-Cl
I 0.12
о:
0.1
со
I 0.08 £
3__
0.06
0.04
0.02
О
Концентрация продуктов
1-[—
V
Диоктиловый эфир
Моно - ОКТИ ЛОБЫЙ
эфир
350
400
450
500
200 250 300 время, мин
Рис. 1. Зависимость концентрации продуктов этерификации от времени: сплошные кривые - расчетные данные, точки - экспериментальные данные
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке по гранту РФФИ № 16-08-01140.
Лукьянов Дмитрий Александрович, студент 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Василенко Виолетта Анатольевна, к.т.н., доцент кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Delhomme C., Goh S.L.M., Kuhn F.E., Weuster-Botz D. Esterification of bio-based succinic acid in biphasic systems: Comparison of chemical and biological catalysts // Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 2012. V. 80. P. 39-47.
LukianovDmitrii Aleksandrovich, Vasilenko Violetta Anatolievna, Koltsova EleonoraMoiseyevna* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: kolts@muctr.ru
KINETIC MODEL OF ESTERIFICATION PROCESS OF SUCCINIC ACID WITH DIOCTYL SUCCINATE FORMATION
Abstract
A mathematical model of esterification process of succinic acid and 1 -octanol with an ester obtaining was developed. A series of experiments on dioctyl succinate production was carried out. The model is based on the formal kinetics. There is a good agreement between the experimental and calculated data.
Key words: esterification; succinic acid; mathematical modeling.
