CC BY
51
УДК 661.743.24
Меньщикова А.А., Филатова Е.В., Варламова Е.В., Сучков Ю.П., Амирханов И.Р., Язмухамедова И.М.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ И СПИРТОВ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Меньщикова Анна Александровна, магистрант 1 курса кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза, e-mail:[email protected];
Филатова Екатерина Владимировна, студентка 4 курса кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Варламова Елена Владиславовна, ведущий инженер кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Амирханов Ильдар Робертович, магистрант 1 курса кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Язмухамедова Ильмира Муслимовна, магистрант 1 курса кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Сучков Юрий Павлович, к.т.н., доцент кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Получение нетоксичных биоразлагаемых пластификаторов на основе возобновляемого сырья - актуальная проблема. Показана возможность получения эфиров янтарной кислоты, обладающих пластическими свойствами.
Ключевые слова: эфиры янтарной кислоты, алкоголиз, 2-этилгексанол, циклогексанол, пластификаторы.
PRODUCTION PLASTIFICATORS BASED ON SUCCINIC ACID AND ALCOHOLS 2-ETHYLHEXANOL
AND CYCLOHEXANOL
Menshchikova A.A., Filatova E.V., Varlamova E.V., Suchkov Yu.P., Amirkhanov I.R., Yazmukhamedova I.M. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The production of non-toxic biodegradable plasticizers based on renewable raw materials is an actual problem. The possibility of obtaining of succinic acid esters having plastic properties is shown.
Keywords: ethers of succinic acid, alcoholysis, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, plasticizers.
Примерно 70% всех, производимых во всем мире пластификаторов, являются фталатами (сложными эфирами терефталевой кислоты). Исследования их физико-химических и потребительских свойств показали, что они легко высвобождаются из полимерных смесей и композиций и являются загрязнителями в глобальном масштабе, как из-за высоких годовых объемов производства, так и из-за относительно низкой скорости их биодеградации, а также из-за их склонности к накоплению в липофильных средах. В настоящее время уже в нескольких странах запрещено использование фталатных пластификаторов и ведутся интенсивные работы по поиску новых альтернативных нефталатных пластификаторов [1].
Поэтому важной задачей является разработка способов получения нефталатных пластификаторов, обладающих хорошими пластифицирующими свойствами и высокой скоростью биодеструкции в окружающей среде, и имеющих низкую токсичность продуктов их разложения. Анализ информации, представленной в литературных источниках, показал, что в качестве таких пластификаторов для ПВХ могут быть использованы сложные эфиры янтарной кислоты (сукцинаты), которые по способности к биодеструкции бактериями существенно превосходят фталаты. При этом сама
янтарная кислота может быть получена микробиологическим синтезом [2].
Для изучения свойств сукцинатов с целью использования их в качестве пластификаторов, на первом этапе работы по реакции этерификации янтарной кислоты соответствующими спиртами (циклогексанол и 2-этилгексанол) при катализе п-толуолсульфокислотой были получены образцы дициклогексилсукцината (ДЦГС) и ди-2-этилгексилсукцината (ДЭГС), с последующей очисткой и выделением вакуумной ректификацией.
Проведенные испытания полученных
индивидуальных образцов сукцинатов по «ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия» и сравнение их свойств со свойствами диоктилфталата (ДОФ) показали, что ни один из них не отвечает требованиям ГОСТ, при этом основные показатели пластифицирующих свойств для ДЦГС оказались ниже показателей ДОФ, а для ДЭГС - выше.
Для получения образца пластификатора, отвечающего требованиям ГОСТ, были составлены несколько композиций, представляющих собой смесь ДЦГС и ДЭГС разного состава, и исследованы их пластифицирующие свойства. Свойства полученных образцов ДЦГС и ДЭГС и лучшего смесевого образца приведены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства сложных эфиров янтарной и фталевой кислот.
Наименование показателя ДОФ ДЦГС ДЭГС Смесь ДЦГС+ДЭГС (0,68:1 моль)
Цветность, ед. Хазена, не более 40 25 42 36
Плотность, г/см3 (20°С) 0,982-0,986 1,05 0,932 0,971
Массовая доля летучих веществ, % 0,1 0,16 0,05 0,1
КТР*, °С 118 84 140 117
Другим, альтернативным вариантом получения смесевого образца пластификатора, отвечающего требованиям ГОСТ, может явиться его прямой синтез путем взаимодействия янтарной кислоты со смесью спиртов циклогексанола и 2-этилгексанола различного состава. В этом случае, полученный образец пластификатора будет содержать помимо индивидуальных ДЦГС и ДЭГС, несимметричный сложный эфир - циклогексил-2-этилгексилсукцинат (ЦГЭГС), структурная формула которого представлена на рисунке 1.
о
Рисунок 1. Структурная формула циклогексил-2-этилгексилсукцината.
Однако, для упрощения процесса получения сукцинатов, и главное, очистки получаемых образцов пластификаторов был выбран другой способ их синтеза. Известно, что для проведения реакции этерификации высших спиртов и карбоновых кислот, в т.ч. ароматических, требуются жесткие условия и/или кислотный катализ, при которых протекает ряд побочных превращений -межмолекулярная и внутримолекулярная
дегидратации спиртов. Все это приводит к тому, что для отделения сложных эфиров от побочных продуктов, и получения сложных эфиров, пригодных для использования их в качестве пластификатора, требуется очень сложная система очистки реакционной смеси (нейтрализация, промывка) и выделения готового продукта (азеотропная и вакуумная ректификация). Процесс выделения сложных эфиров еще больше осложняется при использовании смеси высших спиртов, имеющих разные физико-химические свойства.
Известно, что все вышеперечисленные побочные превращения высших спиртов можно исключить, если в качестве исходного вещества при получении сложных эфиров использовать не янтарную кислоту,
а её сложные эфиры низших алифатических спиртов, например, диметилсукцинат, а процесс при этом проводить при катализе алкоголятами спиртов или гидроксидами натрия или калия. В свою очередь, сам диметилсукцинат достаточно легко получить из янтарной кислоты в присутствии избытка метанола при катализе сульфокатионитами. В этом случае, побочные реакции дегидратации практически отсутствуют, а получаемый диметилсукцинат легко может быть выделен простой ректификацией под небольшим вакуумом.
Алкоголиз диметилсукцината проводили смесью спиртов циклогексанола и 2-этилгексанола при разном их соотношении при катализе гидроксидом натрия с отгонкой сопутствующего продукта метанола под вакуумом на установке, представленной на рисунке 2.
Рисунок 2. Установка для синтеза смеси сложных эфиров янтарной кислоты.
Процесс вели под вакуумом до прекращения выделения метанола, а конечный продукт очищали от избытка спиртов отгонкой с паром, а от промежуточных продуктов -
метилциклогексилсукцината и метил-2-
этилгексилсукцината - вакуумной ректификацией. Реакционную смесь анализировали ГХ-методом. Хроматограмма показана на рисунке 3.
- П И Д-1, м В -7000 ^6000 J- 5000 j- 4000 ^3000 -2000 ООО
Полученные образцы пластификаторов представляли собой смесь несимметричного ЦГЭГС и симметричных ДЦГС и ДЭГС в разных соотношениях. В ходе исследований, снималось распределение продуктов реакции в зависимости от мольного соотношения спиртов, взятых на реакцию. Был проведен расчет коэффициентов распределения для ДЦГС, ЦГЭГС и ДЭГС для диапазона соотношения спиртов циклогексанола к 2-этилгексанолу в пределах 1,1-1,5 1(моль).
Проведенные испытания полученных образцов по «ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия» и их пластифицирующие свойства представлены в таблице 2.
Таблица 2. Свойства несимметричных сложных эфиров
инь
Образцы, близкие по своим пластифицирующим свойствам к ДОФ (смесь ДЦГС+ДЭГС и образец 2 ЦГЭГС), отдан для испытаний в качестве пластификаторов ПВХ в соответствии с «ГОСТ 5960-72 Пластикат поливинилхлоридный для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей. Технические условия».
*КТР - критическая температура растворимости поливинилхлорида в образце пластификатора. Пробирку с исследуемым пластификатором, поливинилхлоридом (0,5 г ПВХ на 12,5 г пластификатора) и с термометром помещали в масляную баню. Испытание проводили до полного растворения ПВХ.
Авторы выражают благодарность фирме ООО «АВК-Хим» и ее заведующей лаборатории Кузнецовой Ирине Валентиновне за оказанную помощь в проведении анализов образцов полученных пластификаторов на основе сложных эфиров янтарной кислоты и спиртов циклогексанола и 2-этилгексанола.
Список литературы
1. Stuart A., McCallum M. M., Fan D. Poly(vinyl chloride) plasticized with succinate esters: synthesis and characterization//Polym. Bull. 2010. № 65, с. 589-598.
2. Delhomme Clara Process Integration of Fermentation and Catalysis for the Production of Succinic Acid Derivatives, Dissertation - Technische Universität München Lehrstuhlfür Bioverfahrenstechnik, 2011 - с. 12.
янтарной кислоты.
Наименование показателя ЦГЭГС Образец 1 ЦГЭГС Образец 2 ЦГЭГС Образец 3
Исходное соотношение циклогексанола к 2-этилгексанолу, моль 1,1:1 1,3:1 1,5:1
Соотношение алкильных групп С6/С8 в образце 0,53:1 0,69:1 0,9:1
Цветность, ед. Хазена не более 46 34 26
Плотность, г/см3 (20 °С) 0,972 0,975 0,981
Массовая доля летучих веществ, % 0,1 0,11 0,28
КТР*, °С 123 116 112
20
=г
с
1
30
Рисунок 3. Хроматограмма продуктов реакции алкоголиза диметилсукцината.
