CC BY
60
С. А. РОВЕНСКАЯ Н. М. ОСТРОВСКИЙ
Омский государственный университет
УДК 541.127:55-44.001.57
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПРЕВРАЩЕНИЯ СЫРЬЯ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА НА ЦЕОЛИТАХ
В УСЛОВИЯХ «ЦЕОфОРМИНГА»
ПОЛУЧЕНА КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АРОМАТИЗАЦИИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА ЦЕОЛИТАХ. МОДЕЛЬ ПРЕДНАЗНАЧЕНА ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ И ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА.
Введение
В последнее время среди вторичных процессов переработки углеводородного сырья (крекинг, риформинг, изомеризация) наблюдается повышенный интерес к процессу беэводородной каталитической переработки прямогонных фракций газовых конденсатов на высококремнеземных цеолитных катализаторах [1]. Результаты многочисленных экспериментальных исследований, проведенных, главным образом, в НИЦ "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН, подтверждают возможность получения неэтилированных высокооктановых бензинов путем каталитической конверсии низкооктановых бензиновых фракций различного происхождения ( газовые бензины [2], прямо-гонные бензиновые фракции газовых конденсатов [3], нефтей и т.п.) с использованием катализаторов на основе ВК-цеолитов, типа пентасил. Процесс, получивший название "Цеоформинг", прошел апробацию на опытно-промышленной установке получения автобензина из стабильного газового бензина на Нижневартовском ГПЗ. В Польше на НПЗ "СПтаг" (г. Горличе) пущена в эксплуатацию установка "Цеоформинга" мощностью 40 тыс. тонн в год, предназначенная для производства неэтилированного бензина Еиговирег-95 [4]. В настоящее время ведутся работы по проектированию аналогичных установок в других регионах России, главным образом, в районах Севера и Сибири.
Процесс "Цеоформинг" становится, таким образом, одним из важных каталитических процессов нефтепереработки. Особенно эффективным может быть использование процесса "Цеоформинг" для переработки легких фракций вторичного происхождения, содержащих олефиновые углеводороды.
В то же время теоретические основы процесса практически не разработаны. Имеющиеся в литературе кинетические закономерности, ограничиваются набором экспериментальных зависимостей [1,6], которые не доведены до кинетических уравнений и значений кинетических параметров. Приведенные уравнения для суммарного превращения сырья [5] типа (1) не могут быть использованы для практических расчетов, т.к. не учитывают изменений состава сырья.
¿X = а А ехр (-Е/Я Т) С02 (1-Х) ШГ' (1)
где а - активность катализатора (а = 1, в начале первого цикла); А - предэкспоненциальный множитель; Е -энергия активации (кДж/кг); Т - температура (К); С0-массовое содержание алкана в сырье; X - конверсия исходного алкана, доли масс.; IV - скорость подачи сырья (кг/кг ч).
Кроме того, анализ литературных данных показал практически полное отсутствие работ, посвященных моделированию и оптимизации данного процесса.
Для поиска оптимальных технологических параметров процесса необходима, по крайней мере, наблюдаемая кинетика превращения основных компонентов сырья.
что и является целью данной статьи. Для анализа использованы опубликованные экспериментальные данные по превращениям нескольких типов сырья. Это сделано намеренно, чтобы оценить применимость модели для описания разнообразных смесей легких бензиновых фракций.
Основные реакции
Превращения углеводородного сырья на цеолитных катализаторах в условиях процесса «Цеоформинг» включает ряд последовательно-параллельных реакций кислотно-основного типа. При превращениях парафиновых углеводородов первый этап включает реакции крекинга С-С связи с образованием ненасыщенных фрагментов, с последующим этапом перераспределения водорода между олефинами и образованием парафинов меньшей молекулярной массы, а также ароматических углеводородов.
1 этап: расщепление С-С связи в парафинах
С6Н14 —> СзНв + СзНб
(I)
2 этап: реакции перераспределения водорода в олефинах с образованием «ароматики»
5С3Н6 -» С6Н5СН3+ 2С}Н8 + С2Н6 (И)
Кроме основных реакций на кислотных центрах цеолитов возможно протекание дополнительных реакций алкилирования и изомеризации как исходных, так и промежуточных продуктов.
Возможно, что общая схема превращений во многом аналогична, предложенной для процесса «Циклар» [7]:
Парафины
II
Олефины
[ Олигомеры ]
► [Нафтены] -—> Ароматика (III)
В этом процессе сырьем являются углеводороды С3-С4, в то время как в бензиновых фракциях сырья цеоформинга присутствуют парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Поэтому нафтены здесь являются не только промежуточными продуктами, но и одним из важных компонентов сырья.
Анализ экспериментальных данных
Для обоснования схемы основных превращений и уравнений модели проведен анализ экспериментальных данных, представляющих собой зависимости выхода и состава продуктов от таких технологических параметров как температура (Т), давление (Р), и объемная скорость (У0). Для этого использованы результаты экспериментов, опубликованные в [1,6]. В [6] процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при Т = 300-460 °С, Р = 0.1-0.4 МПа и 0.5-7 ч\
60 50
40 4-
0
1 30 г«
го
20
10
Ь) 0
i-P+N г/
^ А
♦ •
ж О п-Р\» —*-!-к
350
370
390 410 Т,°С
430
450
300 320 340 360 380 400 420 т, "С
а б
Рис. 1. Зависимость состава продуктов превращения от температуры: (а) - газовый бензин Нижневартовского НПЗ [2], (б) - газовый конденсат Херсонского НПЗ [3].
Точки - эксперимент; линии - расчет.
Так как цель процесса - получение высокооктанового бензина, то технологически важными компонентами являются ароматические углеводороды, н-па-рафины, изопарафины и нафтены, а также газ. Тем не менее, важным компонентом являются также оле-фины и олигомеры, как главные промежуточные продукты, а также основной источник накопления кокса на катализаторе.
Кинетическая модель
Исходя из указанных технологических особенностей, имеющихся экспериментальных данных и предполагаемого химизма реакций на кислотных центрах цеолитов, предложена следующая схема превращений агрегированных компонентов:
п-Р
¡-р+ы
1
1
о
Л_1
(IV)
1~1 ~~ к/ Чп-р. г: ~ к; , П = к3У„.Р(]-У^/КР/Уп.Р) Г 4 = к4 У02, г5 = к; У о У я ,
(2)
</г
„ Аа а—-+ К — = №. Ат ' Ах
IX
(3) И)
где а - изменение общего числа молей; IVг скорость образования ¡-го вещества; гу -скорость {-той реакции; Уц -стехиометрический коэффициент ¡-го компонента в ]-ой реакции; 1 - время контакта. Тогда, для схемы (IV)
= г,+ г2-2 г4- г5, К = г,+ г2+ п , ¿а
— = Л + Г2 + 2г*-п
= - г,+ г3 , Ф4=г4, (5)
= Зг4-г5,
где ¡-P+N - изопарафины и нафтены; п-Р - н-парафины; в - углеводородные газы С2-С4; О-олефины; А -ароматические углеводороды.
Объединение изопарафинов и нафтенов в один компонент продиктовано не только характером опубликованных экспериментальных данных. Это важно также с точки зрения возможностей аналитического контроля в промышленности и эксплуатационных характеристик качества продукта.
Уравнения скоростей реакций для схемы (IV) записаны в предположении соблюдения закона действующих масс:
Поиск кинетических параметров скоростей (2) проводили с помощью программы, реализующей симплексный метод Нелдера-Мида [8]. Решение системы дифференциальных уравнений (5) осуществляли методом Новикова [9].
В результате определены значения констант скоростей и энергий активации, справедливые при известных колебаниях состава сырья (табл.1). На рис. 1 представлено сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей состава продуктов превращения от температуры для этих двух типов сырья.
Следует отметить, что состав сырья неоднозначно влияет на кинетику процесса, в частности на значения констант скоростей и энергий активации. Так, для раз-
Таблица 1
Значения кинетических параметров модели для различных типов сырья
где У,- мольная доля ¡-го компонента реагирующей смеси; У„- мольная доля водорода; к^ константа скорости ¡-той реакции; Кр - константа равновесия.
Для поиска кинетических параметров скоростей (2) необходимо уравнение материального баланса в лабораторном реакторе. В случае интегрального изотермического реактора оно имеет вид:
Реакция Кон ст. Скоростей Ч, ч"1 (приТ=420вС) Энергии активации Е], кДж/мопь
Газ. конденсат (фр.33-155 оС) Газ.бензин Нижневарт. ГПЗ Газ.конденсат Херсонского НПЗ
п-Р->0+С 9.210.5 120±6 107*5
¡-Р+Г^-Ю+в 4.0±0.2 23.2±1.2 35.2*1.6
п-Р-й-Р+Ы 5.3±0.3 13.0*0.6 14*0.7
20->А 257±13 0 0
О+На-Л 376±19 0.32*0.02 0.37*0.02
Средняя ошибка 2.8% 15% 12%
Таблица 2
Значения кинетических параметро в превращения модельного сырья (иэооктан : н-огган : циклогексан - 1:1:1). Р « 1 МПа.
№ Реакция Константы скоростей к,, ч'1 (при Т=420 °С) Энергии активации Ej, кДж/моль
1 n-P-»0+G 15.0*0.8 6313
2 ¡-P+N->0+G 1.40*0.07 106*5
3 n-P->i-P+N 1.30±0.07 97*5
4 20-»А 330±18 0
5 0+Н2 ->G 60±3 0.97*0.05
Средняя ошибка 3.3% 7.6%
so
40
g%
масс 20
О
270 320 370 420 470
Т, -С
Рис. 2. Зависимость состава продуктов превращения модельного сырья (иэооктан : н-октан : циклогексан -1:1:1) от температуры.
Точки - эксперимент [6]; линии расчет.
личных бензиновых фракций (табл. 1), значения энергий активации близки, но существенно отличаются от значений для модельного сырья (табл. 2). Особенно значительны различия констант скоростей 4-й и 5-й реакций (см. табл. 1 и 2). Естественно, что это связано с влиянием состава сырья на выход и состав бензинов цеоформинга.
Как отмечено в [3], различия в содержании ароматических углеводородов в жидком продукте уже заложено в составе исходного сырья. Прежде всего, это начальное содержание «ароматики» и состав парафино-нафтеновой части. На рис.2 представлены экспериментальные и расчетные зависимости состава продуктов превращения от температуры для модельного сырья.
Таким образом, значения найденных кинетических параметров слабо зависят от вариации состава сырья в пределах, характерных для промышленных условий. В то же время, при кардинальном изменении сырья, кинетические параметры должны быть скорректированы. Для получения более гибкой модели необходимы и более детальные экспериментальные данные. Прежде всего, необходимо измерение отдельно изо-парафинов и нафтенов. Схема превращений в этом случае может быть подобной (III).
В целом, анализ полученных результатов показывает, что предложенная схема превращений (IV), с достаточной точностью отражает изменения состава основных продуктов в зависимости от времени контакта и температуры и может быть использована при дальнейшем моделировании и оптимизации процесса.
Литература
1.АгабалянЛ.П, Хаджиев С.Н.,РоговскаяН.ХидрУ/Химия и технология топлив и масел. 1988. № 5. С. 6-7.
2. Степанов В.Г., Гетингер А.Я., Снытникова Г.П. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. № 12. С. 3-6.
3. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г// Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. № 10. С. 14-22.
4. Степанов В.Г., Ионе К.Г. // В кн. Матер. 3-й Меж-дунар. конф. по химии нефти. Томск. 1997. С. 123-126.
5. Косогоров С.Б., Кузнецов Ю.И. // Химическая промышленность. 1995. № 1. С. 40-41.
6. Stepanov V.G., lone K.G., Snytnikova G.P// SSSC, v.100: Catal. in Refin. and Petrochem. 1995. Amsterdam, Elsevier. P. 477-482.
7. Martindale D.C., KycharP.J., Olson R.K. //UOP Technology Conference. Moskow. 1988.
8. Б. Банди. Методы оптимизации. M.: Радио и связь. 1988. 84 с.
9. Новиков В.А., Новиков Е.А. Препринт № 5-84. Два эффективных алгоритма численного решения задачи Коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Новосибирск. 1984. С. 4-5.
РОВЕНСКАЯ Светлана Анатольевна, инженер ОАО "Омскнефтепроект", аспирантка кафедры аналитической химии и химии нефти Омского государственного университета.
ОСТРОВСКИЙ Николай Михайлович, доктор технических наук, профессор кафедры химии и химии нефти Омского государственного университета, заведующий лабораторией института катализа СО РАН.
