CC BY
14
УДК 688.46 : 628.3 : 544.723.5
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ ПТИЦЕВОДСТВА КАК СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: перья птиц, сорбционные материалы, водные среды, органические соединения, удаление/
Обобщены сведения об использовании кератинсодержащих отходов птицеводства (перья птиц) для удаления соединений органического происхождения из водных сред. Показано, что наиболее исследованы сорбционные характеристики куриных перьев для извлечения из водных сред как растворимых (фенол, органические красители), так и нерастворимых (нефтепродукты). Удаление органических соединений происходит за счет физической сорбции поллютантов на поверхности перьев.
Key words: bird's feathers, sorption materials, water environments, organic compounds, remove/
Information about usage of keratin containing wastes of aviculture (bird's feathers) for removing organic compounds from water environments was generalized. It had shown that most investigated bird's feathers sorption characteristics for removing from water environments soluble(phenol, organic colorants) and insoluble (oil products) substances. Removing of organic compounds occurs due to physical sorption ofpollutants oh the feather's surface.
Ранее было показано, что куриные перья являются эффективными адсорбентами для извлечения ионов тяжелых металлов [1]. Причем показано, что имеет место как физическая сорбция, так и хемосорб-ция, а изотермы сорбции ионов тяжелых металлов подчиняются уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха в зависимости от иона металла, начальной равновесной концентрации, рН и других параметров.
Однако, наряду с ионами тяжелых металлов, большую группу поллютантов составляют органические соединения. Как показал анализ литературных источников, наиболее часто перья птиц использовались для удаления красителей.
В частности, показано, что куриные перья исследовались для извлечения красителя «Malachite Green» из водных сред [2-4]. Проанализировано влияние температуры, рН, времени контакта и концентрации сорбата [2]. Найдено, что повышение температуры, значения рН водной среды приводит к увеличению сорбционных характеристик [3]. Наибольшая скорость удаления названного красителя наблюдается при низких концентрациях поллютан-та. Указывается, что адсорбционное равновесие достигается в течение 120 минут и сорбция подчиняется уравнениям первого порядка и описывается уравнениями Фрейнлиха и Ленгмюра [4].
Также исследована сорбция куриными перьями красителей, дающих голубую окраску. Так, исследована сорбция красителей марок «Brilliant Blue FCF» [5] и «Acid Blue 80» [6] из водных растворов названным сорбционным материалом и определялись термодинамические и сорбционные характеристики в зависимости от различных показателей среды.
Исследована сорбция красителя марки «Methylene Blue» на перьях кур. Проведенными экспериментами определено, что степень адсорбции красителя повышается с увеличением концентрации исходного красителя, времени контакта, рН раствора и дозировки биосорбента. Максимальное поглощение составило 156,5 мг/г при рН = 7 при концентрации исходного красителя 200 мг/л [7]. Несколько
меньшее значение максимальной сорбционной емкостью - 134,8 мг/г получено в экспериментах, где начальная концентрация метиленового голубого составила 50 мг/л [8]. Данный показатель достигнут при рН = 7, дозе биосорбент = 1,0 г и Т = 30 0С. Показано, что адсорбция красителя протекает в два этапа: быстрая адсорбция на поверхности с последующей диффузией внутри частиц. Найдено, что процесс сорбции подчиняется псевдо-второму порядку реакции. На основании рассчитанных данных по AG, AH и AS определено, что процесс адсорбции эндотермической и протекает спонтанно.
Проведены исследования по удалению красителя марки «Indigo Carmine» (Acid Blue 74, Food Blue 1), дающего в водных растворах темно-синюю окраску, с использованием перьев кур при различных температурах (30-50 0С) [9]. Определено, что наибольшая степень удаления названного реагента из воды наблюдается при рН = 2 при Т = 50 0С. Найдено, что при концентрации красителя в растворах 1-3^10-4 М, степень удаления исследуемого пол-лютанта составляет 100 %, а при содержании красителя 10^10-4 М - 96.6, 91.9 и 87.9 % при температурах 30, 40 и 50 0C, соответственно. Найденные термодинамические параметры (AG = 23.02 кДж/моль при 30 0С, AH = 94.6 кДж/моль, AS = 387.41 Дж^К/моль), а также рассчитанные энергии адсорбции (10.0-12.91 кДж/моль при 30-50 0С) свидетельствуют, что поглощение красителя подчиняется уравнению первого порядка и определяющим механизмом является диффузия красителя.
Проведены исследования по удалению красителей, придающих желтый цвет («Brilliant Yellow» [10], «Yellow lanasol 4g» [11,] «Tartrazine» [12]), с использование вышеназванного сорбционного материала. С использованием полного факторного эксперимента определены параметры, при которых достигается наибольшая сорбционная емкость по отношению к красителю «Yellow Lanasol 4g» (105.5 мг/г): рН = 1.0, дозировка биосорбента - 2 г/дм3 при начальной концентрации реагента 500 мг/дм3.
В частности, определено [12], что максимальная степень удаления красителя «Tartrazine» происходит при рН = 2. Определены термодинамические параметры процесса сорбции при разных температурах: AG - 30.471, 31.616, 33.037 кДж/моль при 30, 40 и 50 0С; AH - 8.497 кДж/моль и AS -74.158 Дж^ К/моль. Определено, что степень удаления Тартразина в течение 24 часового контактирования при его концентрации в растворе 10^10-5 М составляет 47, 52 и 55 % при температурах 30, 40 и 50 0С, соответственно. Содержание сорбционного материала составило 0,4 г/дм3.
Исследовалось также извлечение красителя марки «Congo Red» с использованием перьев кур [13, 14]. Эксперименты, проведенные в динамических условиях, показали, что сорбция подчиняется уравнению Ленгмюра, является эндотермической и носит спонтанный характер [13]. Определено, что процесса сорбции подчиняется уравнению кинетики псевдовторого порядка [14]. Из красителей, придающих красную окраску, изучалась сорбция реагента «Erythrosine» с варьированием ряда параметров. Показано, что максимальные сорбционные характеристики наблюдаются при рН = 3 и Т = 50 0С, а изотермы сорбции подчиняются, как уравнению Ленгмюра, так и уравнению Фрейндлиха [15]. Вычисленные значения констант сорбции составили 0.0179, 0.0177 и 0.0172 сек-1 при 30, 40 и 50 0C, соответственно.
Определялась возможность удаления красителей, дающих коричневую окраску растворов, таких как «Acid brown 348» [16] и «Bismark brown R» [17]. Показано, что максимальная сорбционная емкость по красителю «Acid brown 348» составила 169.5 мг/г при рН =2. Найдено, что сорбционные
Таблица 1 - Химические показатели красителей
характеристики повышаются с увеличением температуры, дозировки биосорбента и времени контактирования, а уменьшается с увеличением концентрации красителя в растворе. Показано, что сорбция красителя «Bismark brown R» подчиняется уравнению кинетики псевдо-второго порядка и описывается уравнением Фрейнлиха. Рассчитанные константы скорости сорбции составили 3.57, 3.51 и 4.55 г/моль^сек при 30, 40 и 50 0С, соответственно [17].
Все ранее отмеченные зависимости наблюдаются и при сорбции красителя марки «Amido Black 10 В»: с увеличением рН адсорбция красителя уменьшается; в то время как с увеличением количества биосорбента она увеличивает. Найдено, что изотермы адсорбции подчиняется уравнениям Ленгмюра Фрейндлих, Темкина и Дубинина-Радушкевича. Кинетические измерения показывают, что сорбция протекает по псевдо-второму порядку посредством диффузии молекул красителя в структуру кератина перьев [18].
Обобщая полученные данные, можно сделать следующие выводы: сорбция красителей, хотя последние относятся к разным классам органических соединений (табл. 1) имеет одинаковые зависимости. Выявлено, что наилучшие сорбционные характеристики достигаются в кислой среде в интервале рН = 1-3; увеличение дозировки сорбцион-ного материала, температуры раствора, времени контактирования приводят к повышению сорбцион-ной емкости биосорбента. Определено, что в большинстве случаев изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра, а процесс сорбции соответствует первому или псевдо-второму порядку реакции.
Название красителя
Химическое название
Химическая формула
Брутто-формула
Молекулярная масса
1
2
5
Malachite Green
4-{[4-
(dimethylamino)phenyl](
phenyl)methylidene}-
N,N-dimethylcyclohexa-
2,5-dien-1-iminium
chloride
C23H2 ClN2
364.91
Brilliant Blue FCF
ethyl - [4 - [ [4 - [ethyl -[(3 - sulfophenyl) methyl] amino] phenyl] -(2 - sulfophenyl) methylidene] - 1 -cyclohexa - 2, 5 -dienylidene] - [(3 -sulfophenyl) methyl]
C37H34N2Na2O9S3
792.85
Acid Blue 80
Disodium
3-[[9,10-dioxo-4-(2,4,
6-trimethyl-3-
sulfonatoanilino)anthrace
n-1-yl]amino]-2,4,6-
trimethylbenzenesulfonat
C32H28N2Na2O8S2
3
4
e
Продолжение табл. 1
1
2
5
Methylene Blue
3,7-bis(Dimethylamino)-
phenothiazin-5-ium
chloride
CifiHioN^SCl
337.87
Indigo Carmine
3,3'-dioxo-2,2'-bis-indolyden-5,5'-disulfonic acid disodium salt
C16H8N2Na2O8S2
466,36
Brilliant Yellow
6-methyl-2-[4-[2-[4-(6-
methyl-7-sulfo-1,3-
benzothiazol-2-
yl)phenyl]iminohydrazin
yl]phenyl]-1,3-
benzothiazole-7-sulfonic
acid
C26H18N4Na2O8S2
624.55
Tartrazine
Trisodium (4E)-5-oxo-1-
(4-sulfonatophenyl)-4-
[(4-
sulfonatophenyl)hydrazo no]-3-
pyrazolecarboxylate
C16H9N4Na3O9S2
534.37
Congo Red
Disodium 4-amino-3-[4-
[4-(1-amino-4-sulfonato-
naphthalen-2-
yl)diazenylphenyl]phenyl
]diazenyl-naphthalene-1-
sulfonate
C32H22N6Na2O6S2
696,665
Erythrosine
2-(6-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiodo-3-oxo-xanthen-9-yl)benzoic acid
C20H6I4Na2O5
879.!
Acid Brown 348
Bismark Brown R
4,40-[(4-Methyl-1,3-
phenylene)bis(azo)]bis[6-
methyl-1,3-
benzenediamine]
dihydrochloride
C21H26Cl2N8
461.39
3
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5
Amido Black 10 B 4-Amino-5-hydroxy-3-[(4-nitrophenyl)azo]-6- -(phenylazo)-2,7-Naphthalene disulfonic acid, disodium salt C22H14N6Na2O9S2 616.49
Перья птиц также исследованы в качестве сорбци-онных материалов для удаления нефти и продуктов ее переработки [19-23]. В частности, исследовано поглощение сырой нефти, дизельного топлива, бензина и керосина целлюлозными и кератинсодержа-щими реагентами из отходов переработки сельскохозяйственного сырья. Куриные перья, предварительно вымытые и высушенные, нагревались при температуре 150 0С и измельчались [20] и использовались для определения нефтеемкости. Проведенными экспериментами найдено, что наибольшая сорбционная емкость (410 % от массы сорбента) наблюдается по нефти, наименьшая (290 % от массы реагента) - по керосину.
Предлагается для удаления пленок нефтепродуктов в водной поверхности использовать бо-новые заграждения с использованием в качестве сорбционного материала перьев [21] (рис. 1). Использованный сорбент после насыщения пропускается через валки для извлечения нефти отжимом. Определенную проблему в данном случае составляет плотность набивки бона.
[П> J4
JL- -L
Рис. 1 - Устройство боновых заграждений с использованием перьев в качестве сорбентов
Для устранения вышеназванного предлагается изготавливать кератин-полимерные композиции в виде нетканых полотен из кератина перьев и полиэтилена (полипропилена) в различных соотношениях [22]. Последние исследовались для сорбции масел с водной и твердой поверхности. Найдено, что наибольшее значение маслоемкости наблюдается для композиции, состоящей из 70 % кератина и 30 % полипропилена. Степень удаления масел для этой композиции составила 100 %, для композиций в других соотношениях - от 89 до 99 %. Отмечено, что изготовленные нетканые кератин-полимерные композиции не поглощают воды, что позволяет се-
лективно сорбировать нефтепродукты с поверхности водных объектов.
Кератинсодержащие отходы птицеводства (в основном перья) также исследованы для удаления фенола из водных сред [24-27], как в статических [25], так и динамических условиях [26]. Показано, в частности, что время проскока увеличивается с увеличением высоты слоя сорбента, уменьшением скорости протекающего через него потока и уменьшением концентрации начальной концентрации фенола.
Проведены исследования по использованию перьев таких экзотических птиц, как пингвины, в качестве сорбентов нефти [23]. Указывается, что максимальная нефтеемкость указанного сорбцион-ного материала превышает 30 г/г при нулевом показателе водопоглощения.
Определены параметры, при которых достигаются наилучшие сорбционные характеристики при удалении фенола перьями страуса. Найдено, что наибольшее поглощение фенола достигается при рН = 2, температуре 30 0С и времени контактирования 24 часа [27]. Определено, что обработка перьев раствором H2O2 снижает сорбционные показатели.
Таким образом, показано, что перья птиц являются эффективными сорбционными материалами для извлечения различных поллютантов органического и неорганического происхождения из природных и сточных вод, позволяя решать задачу рекуперации кератинсодержащих отходов птицеводства.
Литература
1. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 18, 2, 445-449 (2015).
2. Liu Lian, / Liu Lian, Yu Zhenhuang, http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-CYYF200901005.htm.
3. M.H. Beak, C.O. Ijagbemi, D.S. Kim, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering, 44, 5, 536-542 (2009).
4. A. Mittal, Journal of Hazardous Materials, 133, 1-3, 196-202 (2006).
5. A. Mittal, Journal of Hazardous Materials, 128, 2-3, 233-239 (2006).
6. D. García-Sabido, M. López-Mesas, F. Carrillo-Navarrete, Desalination and Water Treatment. - in press.
7. Pin Gao, Kanzhu Li, Zhenhong Liu, Baojiang Liu, Chunyan Ma, Gang Xue, Meihua Zhou, Water, Air, and SoilPollution, 225, 5, 1-13 (2014).
8. S. Chowdhury, P.D. Saha, Applied Water Science, 2, 3, 209-219 (2012).
9. A. Mittal, J. Mittal, L. Kurup, Journal of Enviromental Protection Science, 1, 1, 92-100 (2007).
10. A. Mittal, V. Thakur, V. Gajbe, Environmental Science and Pollution Research, 19, 6, 2438-2447 (2012).
11. L.M.A. Moura1, E.P.R. Gonçalves, M.T. Amorim, L.A. Teles de Vasconcelos, C.G. González Beça, European Water Management Online, 1-16 (2004) http://www.ewa-online.eu/tl_files/_media/content/documents_pdf/Publicatio ns/E-WAter/documents/68_2004_06.pdf
12. A. Mittal, L. Kurup, J. Mittal, Journal of Hazardous Materiales,.146, 1-2, 243-248 (2007).
13. S. Chakraborty, S. Chowdhury, P. Das Saha, Korean Journal of Chemical Engineering, 29, 11, 1567-1576 (2012).
14. A. Mittal, V. Thakur, J. Mittal, H. Vardhan, Desalination and Water Treatment, 52, 1-3, 227-237 (2014).
15. V.K. Gupta, A. Mittal, L. Kurup, J. Mittal, Journal of Colloid and Interface Science, 304, 1, 52-57 (2006).
16. D.M. Pandima, C. Muthukumaran, Asian Journal of Science and Technology, 4, 8, 1-5 (2013).
17. J. Mittal, V. Thakur, A. Mittal, Ecological Engineering, 60, 11, 249-253 (2013).
18. A. Mittal, V. Thakur, V. Gajbe, Environmental Science and Pollution Research, 20, 1, 260-269 (2013).
19. E. Cervantes-González, L.I. Rojas-Avelizapa, R. Cruz-Camarillo, Proceedings of the Annual International Conference on Soils, Sediments, Water and Energy, 13, 7, 50-58 (2008),
http://scholarworks.umass.edu/soilsproceedings/vol13/iss1/ 7.
20. J.K. Nduka, Advances in Materials Physics and Chemistry, 2, 126-148 (2012).
21. Патент США 4919820 (1990)
22. K. Wrzesniewska-Tosik, M. Szadkowski, M. Marcinkowska, M. Palczynska, Fibres and Textiles in Eastern Europe, 20, 6B (96), 96-100 (2012).
23. Long-Tao Zhou, Guang Yang, Xue-Xia Yang, Zhang-Jun Cao, Mei-Hua Zhou, Environment Science and Pollutants Research, 21, 5730-5736 (2014).
24. Md Ahmaruzzaman, Advances in Colloid and Interface Science, 143, 1-2, 48-67 (2008)/
25. F.A. Banat, S. Al-Asheh, Environmental Engineering and Policy, 2, 2, 85-90 (2000)
26. F.A. Banat, S. Al-Asheh, Adsorption Science and Technologyy, 19, 7, 553-563 (2001).
27. M. Manshouri, H. Daraei, A.R. Yazdanbakhsh, Desalination and Water Treatment, 41, 1-3, 179-185 (2012).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., проф., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru, К. И. Шайхиева - студентка кафедры инженерной экологии КНИТУ.
© 1 G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of engineering ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru, K. I. Shaikhieva - student of engineering ecology cathedra of the same university.
