CC BY
15
УДК 666.3.017
Казаков С.А., Макаров Н.А.
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, УПРОЧНЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Казаков Сергей Алексеевич - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; sergey.kazakov.2000@list.ru.
Макаров Николай Александрович - д.т.н., заведующий кафедры химической технологии керамики и огнеупоров
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Описан процесс синтеза диоксида циркония путем химического осаждения. Рассмотрено влияние диоксида циркония на свойства керамических материалов на основе оксида алюминия. Найдены способы интенсификации процесса синтеза диоксида циркония. Благодаря введению диоксида циркония в изделия из оксида алюминия наблюдается повышение прочности материала, трещиностойкости, устойчивости к сдвиговым деформациям, а также общей стойкости материала к различным видам воздействий. Ключевые слова:диоксид циркония, оксид алюминия, керамические материалы, химическое осаждение.
CERAMIC MATERIALS BASED ON ALUMINUM OXIDE REINFORCED WITH NANOPARTICLES OF ZIRCONIUM DIOXIDE Kazakov S.A.1, Makarov N.A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The process of synthesis of zirconium dioxide by chemical deposition is described. The effect of zirconium dioxide on the properties of ceramic materials based on aluminum oxide is considered. Methods have been found to intensify the synthesis of zirconium dioxide. Due to the introduction of zirconium dioxide into products made of aluminum oxide, increase in the strength of the material, an increase in crack resistance, resistance to shear deformations, as well as the general stability of the material under various types of impact will be observed. Key words: zirconium dioxide, aluminum oxide, ceramic materials, chemical deposition.
Введение
Вместе с развитием науки и технологий в современном мире, растет и потребность в создании новых уникальных материалов, сооответствующих ряду требований, например, быть износостойкими или термостойкими. Для создания таких материалов наиболее подходящей является керамическая отрасль науки и промышленности.Оксид алюминия по сегодняшний день остается одним из наиболее распространенных для создания керамических материалов. Он обладает высокой температурой плавления, механическойи химической стойкостью [1]. Однако, чистый оксид алюминия характеризуется высокой температурой спекания. Введение различных добавок снижают её, а также улучшают ряд других свойств материала. Именно поэтому на протяжении долгого времени проводились эксперименты по улучшению свойств керамических изделий на основе оксида алюминия. Одной из таких добавок является наноразмерный диоксид циркония [2].
Экспериментальная часть
Синтез наночастиц диоксида циркония проходит в несколько этапов. Первым этапом является синтез гидроксида циркония. Исходным сырьем для получения диоксида циркония является оксихлорид циркония 8-водный ^гОСЪ^ШО). По своей природе оксихлорид циркония представляет собой белые кристаллы с едва желтоватым оттенком. Приготовление раствора осуществляется следующим
образом: в стакан с дистиллированной водой, объемом 800 мл было добавлено по 1000 г оксихлорида циркония. Раствор был доведен до кипения, чтобы ускорить процесс диссоциации. При нагревании, оксихлорид циркония хорошо растворим в воде. Для синтеза гидроксида циркония был использован раствор аммиака. Понижение температуры при таких условиях положительно влияет на свойства полученного продукта, путем замедления старения осадка. Поэтому было произведено охлаждение раствора аммиака до температуры -10°С. С уменьшением температуры проведения химического осаждения происходит общее снижение агломерации.
Для наноразмерных агломерированных частиц гидроксида циркония характерен процесс оляции - образование между молекулами гидроксидов сложных соединений. Фрагменты таких соединений имеют мостиковые гидроксильные группы. После проведения реакции необходимо как можно быстрее удалить гидроксид циркония из раствора аммиака, для предотвращения старения осадка[3]. Отфильтрованный раствор оксихлорида циркония с использованием компрессора распылялся над емкостью с раствором аммиака. Такой тип проведения химического осаждения обеспечивал заблаговременную кристаллизацию частиц. Микроструктура гидроксида циркония показана на рис.1
Полученные частицы гидроксида циркония представляют собой сферические агломераты, полые внутри, размером 50 мкм. Размер индивидуальных частиц в агломератах не превышает 50 нм.
Следующим этапом в получении оксида циркония является прокаливание гидроксида. Очень важным фактором является введение стабилизатора в гидроксид. Стабилизатором в данном случае являлся оксид иттрия. В гидроксид циркония было добавлено 5,36 мас. %Y20з.0бжиг производился со скоростью 3 °С в минуту, Выдержка при 600 °С составляла 3 ч. Далее полученный оксид снова помещался в мельницу для разрушения наиболее крупных агломератов, наличие которых нежелательно.
Для получения оксида алюминия использовали гидроксид алюминия, который подвергался обжигу. Для того, чтобы получить чистый равнозернистый порошок оксида алюминия обжиг производился при температуре 1300 °С.
Перед обжигом к исходному гидроксиду был добавлен гидрокарбонат магния. Массовая доля оксида магния в оксиде алюминия составляла 0,5 %.
Смешивание оксида алюминия и диоксида циркония осуществлялось с помощью валковой мельницы. В барабан загружался оксид алюминия, необходимое количество диоксида циркония, а также, по необходимости, добавки. Мелящими телами выступали шары из оксида алюминия, это предотвращало загрязнение исходного порошка. Далее в барабан добавлялась дистиллированная вода.
Помол происходил в течение 24 часов. Именно это время оптимально для качественного помола, а также для равномерного распределения наночастиц и добавки.
Методом формования образцов выступало одноосное прессование. Прессование
осуществлялось при давлении в 100 МПа. В качестве
временной технологической связки выступал 5% мас. раствор поливинилового спирта.
Исследовано несколько составов, представленные в табл. 1. Эвтектическая добавка была внесена в состав для снижения температуры спекания [4]. Состав добавки CZAS-3:Ca0-15,8 %, гп0-27,9 %, А1203-18,0 %, БЮ2-38,3 %.Для каждого состава было изготовлено 40 образцов, длиной 40 мм, шириной 5 и высотой 5 мм. Получение добавки осуществлялось путем прокаливания солей соответствующих металлов. Потеря при прокаливании для каждой из соли вычислялась заранее.
Обжиг производился в ступенчатом режиме. Сначала производился нагрев до 1250 °С в течение 8-ми часов, затем выдержка при данной температуре в 1 час. Затем нагрев до 1500, 1550 или 1600 °С, в зависимости от конечного режима обжига. Выдержка на максимальной температуре составляла 3 часа.
Было произведено измерение плотности и пористости полученных образцов методом гидростатического взвешивания. Результаты приведены в таблице 1.
Режим обжига напрямую влияет на пористость. Показатели пористости стремятся к нулю, если в составе есть добавка и если обжиг производился при 1600 °С. Затем была измерена прочность на изгиб. Результаты опыта приведены в таблице 1.
В результате проделанной работы был получен наноразмерный диоксид циркония. Основываясь на вышеописанных действиях, был найден способ максимально сделать синтез данного материала более ресурсосберегающим. Принимая во внимание условия проведения синтеза, а также количество вводимого стабилизатора можно менять размер и кристаллическую решетку получаемых агломератов.
Таблица 1
Температура обжига, °С Открытая пористость, % Средняя плотность, г/см3 Показатели прочности, МПа
AI2O3
1500 49 2,44 75 ±5
1550 37 2,83 100 ±5
1600 30 3,01 150 ±10
AI2O3- 80мас. % ZrO2- 20мас. %
1500 37,1 3,12 220 ±10
1550 31 3,27 270 ±15
1600 21,6 3,61 310 ±15
AI2O3- 70мас. % ZrO2- 30мас. %
1500 37,2 4,31 280 ±15
1550 33,1 3,41 300 ±15
1600 25,7 3,61 350 ±20
AI2O3- 95мас. % CZAS-3 - 5мас. %
1500 21,3 2,91 140 ±10
1550 4,2 3,72 320 ±20
1600 1 3,75 380 ±15
AI2O3- 75 мас. % ZrO2- 20 мас. % CZAS-3 - 5мас.%
1500 27,1 2,87 210 ±10
1550 5,2 4,01 520 ±30
1600 2,1 4,11 600 ±30
AI2O3- 65мас. % Zr02-30мас. % CZAS-3 -5мас. %
1500 27,6 3,67 230±20
1550 5,6 3,85 580 ±30
1600 1,6 4,12 650 ±30
Полученный диоксид циркония может быть использован для улучшения свойств керамических материалов на основе оксида алюминия. При его введении будет наблюдаться повышение прочности материала, повышение трещиностойкости, устойчивости к сдвиговым деформациям, а также общей устойчивости материала при различных видах воздействия. Повышение трещиностойкости возможно либо вследствие сжимающих напряжений, возникающих на границе матричной фазы и наполнителя за счет полиморфного превращения. Технологически требуется обеспечить плотное срастание кристаллов при отсутствии зернограничной пористости, что диктует необходимость применения высокотемпературных обжигов. Энергозатратность этих процессов заставляет искать новые способы управления формированием микроструктуры керамики за счет использования модифицирующих добавок, приводящих к снижению температур спекания при сохранении высокого уровня прочностных характеристик. Одной из таких добавок, которая снижает температуру спекания, является наноразмерный диоксид циркония.
Выводы
Таким образом, в результате исследования установлено, при использовании диоксида циркония в качестве добавки к оксиду алюминия можно добиться снижения температуры спекания, а также увеличения прочности материала. При использовании метода химического осаждения,
полученные частицы диоксида циркония будут иметь одинаковый размер и фазовый состав.
Список литературы
1. Ч. Т. Т. Зыонг, М. В. Фолимонова, П. П. Файков, Н. А. Попова, Е. В. Жариков. Влияние добавки ZrO2 на упрочнение композита на основе корунда с многослойными углеродными нанотрубками // Успехи в химической технологии. / Том XXX. 2016. № 12. С. 52 - 54 .
2. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука. 1965. С. 34 - 36.
3. Н. А. Кузнецова, М. Ю. Шавкунова, О. А. Синегрибова. Влияние условий осаждения гидроксида циркония на его структуру и способность захвата примесей // Успехи в химии и химической технологии. Том XXXVI. 2012. №7. С. 14 - 18.
4. В. С. Аниканов, Н. А. Макаров. Керамические материалы в системе ZrÜ2 - А120з, легированные добавками эвтектического состава // Успехи в химии и технологии. / ТомХХУ! 2012. № 6. С. 14 - 17.
5. Лукин Е. С., Попова Н. А., Здвижкова Н. И. и др. Технология керамики на основе оксида алюминия, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры. -1987.- № 5.- с. 8-10.
6. Лукин Е. С., Попова Н. А., Здвижкова Н. И. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика.- 1993.- № 9-10.- с. 25-29.
