CC BY
9
УДК 666.3-121:546.05 Комаров М. И., Макаров Н. А.
КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ AhO3-ZrO2 ДОПИРОВАННАЯ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ
Комаров Максим Ильич - аспирант 3-го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; max9651@yandex.ru
Макаров Николай Александрович - доктор технических наук, заведующий кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; nikmak-ivmt@mail.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено влияние содержания декорированных углеродных наноструктур и концентрации эвтектических добавок, а также режима обжига на прочностные характеристики конструкционного керамического материала.
Ключевые слова: конструкционная керамика, спекание, углеродные нанотрубки, диоксид циркония, оксид алюминия, функционализация, модифицирование.
STRUCTURAL CERAMICS IN THE AhO3-ZrO2 SYSTEM DOPED WITH CARBON NANOSUBSTRUCTURES
Komarov Maksim Ilich1, Makarov Nikolay Aleksandrovych1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the influence of the concentration of decorated carbon nanotubes and the influence of the concentration of eutectic additives, as well as the effect of the firing regime on the strength characteristics of the structural ceramic material.
Key words: structural ceramics, sintering, carbon nanotubes, zirconium dioxide, aluminum oxide, functionalization, modification.
Введение
В конструкционной керамике в системе А12Оз-2гО2 (У2Оз) с введением углеродных наноструктур (углеродных нанотрубок/МУНТ) наблюдается увеличение физико-эксплуатационных
характеристик. Данный тип керамики обладает высокими механическими характеристиками, а также превосходной химической стойкостью, поскольку в данной системе осуществляется переход диоксида циркония из тетрагональной в моноклинную фазу обеспечивающий гашение образующихся магистральных трещин. МУНТ обладают высокой устойчивостью к механическим нагрузкам, а также сверхпроводимостью, что объясняет их применение в получении композиционных материалов с более совершенными механическими и
электрофизическими свойствами. Однако имеется ряд проблем при синтезе композитов, к которым относится неравномерное распределение МУНТ в объеме, сцепление и взаимодействие матрицы с МУНТ. Также стоит отметить, что углеродные нанотрубки имеют высокую стоимость. Инертность углерода при обычных условиях приводит к ухудшению свойств синтезируемых материалов ввиду плохого межфазного взаимодействия. Для улучшения адгезии между матрицей и углеродными нанострутурами применяется методика
функционализации (на поверхность углеродных наноструктур прививаются функциональные группы) и декорирования (химическое взаимодействие МУНТ с привитыми функциональными группами с оксидами металлов и другими соединениями) [1-3].
Экспериментальная часть
В работе в качестве добавок эвтектического состава были выбраны две эвтектические добавки СаО - гпО - АЬОз - БЮ2 (CZAS) и МпО - ТЮ2 (МТ). В ходе проведения исследования были приготовлены образцы из АЬОз, легированного 0,5 мас. % MgO, с содержанием добавок 2,5 мас. % МТ и 6 мас. % CZAS. Продолжительность выдержки составляла 3 часа при температурах 1500-1600 °С. Для получения пресс - порошков порошок А12О3, легированный MgO, смешивали с добавками (CZAS и МТ), либо же с добавками (CZAS и МТ) и 20 мас. % 2гО2 в шаровой мельнице в соотношении материал: вода: шары равном как 1:1:1,5 в течение 6 часов. В дальнейшем полученную суспензию высушивали при температуре 80-85°С Эвтектические добавки готовили из смеси карбоната кальция, оксида цинка, гидроксида алюминия (для добавки CZAS) и диоксида кремния. Порошки в стехиометрическом соотношении, с учетом потерь на прокаливание измельчали и смешивали в шаровой мельнице в соотношении материал: вода: шары равном как 1:1:1,2. [4,5].
Функционализация МУНТ проводилась путем их обработки в 60 % азотной кислоте или смеси НЫОз + ШЗОф Для этого брали навеску МУНТ, помещали в круглодонную колбу и приливали кислоты. Синтез проводили с обратным холодильником при нагревании. Оптимальное время выдержки в кислоте составляет 1 час. После окончания синтеза нанотрубки перемещали на воронку Шотта и промывали достаточным количеством
дистиллированной воды. Затем отмытые УНТ
сушили на воздухе в течение 12 часов. В результате кипячения УНТ в смеси азотной и серной кислот наблюдалась большая потеря массы исходной навески вследствие разрушения нанотрубок [3].
Для приготовления материала в системе А1203 -ХгОг - МУНТ предварительно декорированные МУНТ смешивали в шаровой мельнице в среде ацетона с АЬОз, 20 мас. % ZrO2 и 6 мас. % четырехкомпонентной добавки (CZAS) в течение 12 часов. Полученную суспензию высушивали при температуре 80-85 °С и двукратно протирали через сито №5. Обжиг образцов проводили в печи с хромитлантановыми нагревателями.
Для дальнейшего декорирования предварительно функционализированные нанотрубки
диспергировали в водном растворе нитрата алюминия в ультразвуковой ванне. Расчетное массовое соотношение МУНТ: АЬОз составило 1:10. К полученной дисперсии при перемешивании добавляли по каплям водный раствор аммиака до достижения рН равного 7-8. Образовавшийся гель был отфильтрован и промыт дистиллированной водой. Затем полученный материал подвергали сушке в сушильном шкафу в течение 12 часов и затем прокаливали при температуре 430 °С в течение 3 часов [3].
600
а С
3
о
£ 500
¡X
Е «ю
1?НМТ*1ЧМУНТ вчсгл*
Р 1.5
к 1.0
£ §
Л 0.5
■ 15% МТ
* внсгля
♦ да.еглк-илгунт
—I---1-■-1-
1500 1520 1540
ГШ Температура обжига, Т (6) Температура обжига, V
Рис.1 Влияние температуры обжига на (а) предел прочности при изгибе и (б) на открытую пористость образцов с содержанием 2,5 мас.% добавок МТ и 6 мас.% CZAS с добавлением 1 мас. % МУНТ при выдержке
3 часа.
Согласно полученным данным, изменение состава эвтектической добавки, образующей жидкую фазу при спекании, положительно сказывается на предел прочности при изгибе. Это связано с тем, что образовавшаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и выполняет роль смазки, которая облегчает перемещение частиц и приводит к уплотнению материала. Чем больше ее количество, тем легче происходит диффузия частиц. Увеличение температуры способствует
интенсификации переноса вещества и снижению вязкости расплава, что приводит к росту средней плотности и уменьшению открытой пористости, т. е. процесс спекания протекает лучше [6].
Размер частиц, количество защемленной между ними жидкости и поверхностное натяжение оказывает существенное влияет на силу взаимодействия между частицами в период их перегруппировки. При малой толщине расплава на поверхности тугоплавкой фазы существует только диффузионный слой, в котором протекает весь процесс растворения - осаждения. Процесс перегруппировки в условиях полного смачивания определяется только геометрией контактной и не зависит от физико-химической природы добавок, которая оказывает решающее влияние на процесс спекания на стадии растворения - осаждения [6].
Рис.2 Микроструктура керамики на основе АЬОз - ZrO2 с добавками 6 мас. % CZAS и 1 мас. % МУНТ
При спекании процесс диффузии алюмокислородной группировки через пограничный слой является лимитирующей стадией. Более интенсивное спекание керамики, содержащей модификатор МпО - ТЮ2 по сравнению с алюмосиликатными добавками обусловлен тем, что для титанатной добавки при высоких температурах активируется процесс твердофазового спекания. Последнее связано с тем, что как ион Т^+, так и ион Мп2+ способен образовывать с оксидом алюминия твердые растворы внедрения [6].
Увеличение температуры способствует интенсификации переноса вещества и снижению вязкости расплава, но и увеличении вероятности сгорания углеродных нанотрубок, что приводит ухудшению физико-эксплуатационных
характеристик материала. Добавка в системе МпО -ТЮ2 способствует повышению значений предела прочности на изгиб 550±40 МПа при температуре выдержки 1600°, но введение МУНТ приводит сначала к увеличению значений предела прочности на изгиб 610±45 МПа, но с повышением температуры выдержки до 1600° происходит снижение значений прочности до 400±30 МПа. Значения предела прочности при изгибе для добавок 6 мас. % CZAS составляют 320±29 МПа, для 6 мас. % при температуре обжига 1550° с выдержкой 3 час при открытой пористости менее 1% (Рис.1).
На рис. 2 представлена микроструктура керамики с содержанием УНТ 1,5 мас. %, полученной при спекании в восстановительной среде при температуре 1600 °С с выдержкой 3 час. Размер кристаллов корунда составляет примерно 3-4 мкм, диоксида циркония - 1,5-2 мкм.
При обжиге углеродосодержащих материалов необходимо соблюдать режим восстановительный режим. Спекание образцов в окислительной среде приводит к снижению прочности, поскольку часть МУНТ выгорает. Прочность таких образцов составляет 370±30 МПа.
В случае образцов, полученных при обжиге в графитовой засыпке необходимо ограничить прямой контакт образцов с углеродом, поскольку в результате карбидизации происходит снижение прочности. Таким образом, в ходе синтеза создавали восстановительную среда при непрямом контакте углерода и синтезированных материалов.
Заключение
Рассмотрено влияние состава эвтектических добавок, а также режима обжига на прочностные характеристики конструкционного керамического материала, содержащий углеродные наноструктуры. В ходе работы установлено, что наилучшими
механическими свойствами обладают образцы с двухкомпонентной добавкой, введенной в количестве 2,5 мас. %. Значение предела прочности на изгиб составляет 550±40 МПа при температуре выдержки 1600°, введение МУНТ приводит сначала к увеличению значений предела прочности на изгиб 610±45 МПа, но с повышением температуры выдержки до 1600° происходит снижение значений прочности до 400±30 МПа. Значения предела прочности при изгибе для добавок 6 мас. % CZAS составляют 320±29 МПа, для 6 мас. % при температуре обжига 1500° с выдержкой 3 час при открытой пористости менее 1%.
Получены образцы в системе AI2O3 - ZrÜ2 -МУНТ - эвтектическая добавка. Установлено, что спекание образцов в окислительной среде приводит к снижению прочности, поскольку часть МУНТ выгорает. Дальнейшее спекание проводилось в восстановительной атмосфере. На основании полученных экспериментальных данных можно отметить, что с введением углеродных наноструктур происходит увеличение свойств механических характеристик при снижении температуры выдержки, что приводит к энерго- и ресурсосбережению.
Список литературы
1. Sarkar D., Adak S., Mitra N.K. Preparation, and characterization of an Al2Ü3-ZrÜ2 nanocomposite, Part I: Powder synthesis and transformation behavior during fracture// Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. -2007. - №38. - Р. 124-131.
2. Lian-sheng Fu et. al. Microstructure and mechanical properties of Y2Ü3-doped melt-grown Al2Ü3-ZrÜ2 eutectic ceramic //Materials Science & Engineering А. - 2017. - №703. - 372-379.3. Патент РФ № 2000130511/28, 04.12.2000.
3. Дьячкова Т. П., Ткачев А. Г. Методы функционализации и модифицирования углеродных нанотрубок - М.: Издательский дом «Спектр», 2013. - 152 с.
4. Лукин Е. С., Макаров Н. А. Тарасова С. В. и др. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика. -2011. - №7. - С. 2-10.
5. Аниканов В. С., Макаров Н. А. Керамические материалы в системе ZrO2 - AhÜ3, легированные добавками эвтектического состава // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №6. -С.14-16.
6. Макаров Н. А., Харитонов Д. В., Лемешев Д. О. Физическая химия спекания: уч. пособие // - М: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2019. - 190 с.
