CC BY
65УДК 691.421
А.Н. БОГДАНОВ, канд. техн. наук (bogdanovAN@kgasu.ru),
Л.А. АБДРАХМАНОВА, д-р техн. наук (laa@kgasu.ru), В.Г. ХОЗИН, д-р техн. наук (khozin@kgasu.ru)
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Модификация кирпичных суглинков многослойными углеродными нанотрубками для выпуска стеновой керамики
В качестве альтернативы модификации кирпичных суглинков пластичными глинами предложена технология модификации глинистого сырья многослойными углеродными нанотрубками. Рассмотрена технология их введения в состав глинистой массы в виде дисперсий в растворах поверхностно-активных веществ. Изучена микроструктура сырца и керамического черепка в присутствии оптимального количества наномодификатора. Применение на практике предлагаемой технологии позволит отказаться от разработки предприятиями нескольких карьеров в пользу более технологичных модифицирующих добавок, снизить объем грузоперевозок и нагрузку на дороги общего пользования, улучшив экологию региона. Представлены результаты промышленной апробации разработанных рекомендаций при производстве керамического полнотелого кирпича. Технический эффект заключается в улучшении сушильных свойств, снижении времени на сушку сырца, улучшения внешнего вида и повышения эксплуатационных показателей стеновой керамики при использовании малых количеств модифицирующих добавок.
Ключевые слова: керамика, многослойные углеродные нанотрубки, поверхностно-активное вещество, глинистое сырье, экологичность.
Для цитирования: Богданов А.Н., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Модификация кирпичных суглинков многослойными углеродными нанотрубками для выпуска стеновой керамики // Строительные материалы. 2017. № 9. С. 14-17.
А.N. BOGDANOV, Candidate of Sciences (Engineering) (bogdanovAN@kgasu.ru),
L.A. ABDRAKHMANOVA, Doctor of Sciences (Engineering) (laa@kgasu.ru), V.G. KHOZIN, Doctor of Sciences (Engineering) (khozin@kgasu.ru) Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Modification of Brick Loams with Multi-Layer Carbon Nano-Tubes for Production of Wall Ceramics
The technology of the modification of clayey raw material with multi-layer nano-tubes is proposed as an alternative to the modification of brick loams with plastic clays. The technique of their introduction in the composition of clay mass in the form of dispersions in surfactant solutions is considered. The micro-structure of an adobe and ceramic body in the presence of an optimal amount of a nano-modifier was studied. The practical application of the proposed technology makes it possible to abandon the development of several quarries by enterprises in favor of more technological modifying additives, reduce the load on public roads and improve the region ecology. Results of the industrial approbation of developed recommendations when producing the ceramic whole brick are presented. The technical effect is in improving drying properties, reducing the time for adobe draying, improving the appearance and improving operational indicators of wall ceramic when using small amounts of modifying additives.
Keywords: multi-layer carbon nano-tubes, surfactants, argillous raw material, ecological compatibility.
For citation: Bogdanov A.N., Abdrakhmanova L.A., Khozin V.G. Modification of brick loams with multi-layer carbon nano-tubes for production of wall ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 9, pp. 14-17. (In Russian).
Керамика — один из древнейших рукотворных каменных материалов, применяемых в строительстве более тысячи лет. Вплоть до настоящего времени технология производства стеновых керамических материалов принципиально не менялась. При этом постоянно растут требования к конструкционным материалам, в особенности в отношении снижения их массы при сохранении прочностных характеристик. ГОСТ 530—2012 вводит достаточно новое для России понятие «клинкер» — высокопрочная керамика (марка до М1000) с низким водопоглощением (не более 6%); широко выпускается многопустотная керамика.
На современных керамических заводах-автоматах подготовка состава шихты основана на коррекции ее основных свойств: для улучшения пластических свойств глинистой массы вводятся более «жирные» глины; для улучшения сушильных свойств сырца вводятся «тощие» суглинки, кварцевый песок, опила; для улучшения теплоизоляционных свойств черепка вводятся опила, уголь, шелуха, дегидратированная глина и т. д. Перечисленные добавки могут выполнять и полифункциональное назначение. В результате шихта становится многокомпонентной, причем во всех случаях подобные модификации проводятся добавками в объемах от 15 до 50%, что в результате снижает долю местного глинистого сырья, приводя к удорожанию сырьевой составляющей в себестоимости. Доставка многотоннажных добавок на заводы стеновой керамики осуществляется наземным транс-
портом с плечом до 1000 км и более, что повышает нагрузку на экологию и дорожное хозяйство в регионе. Так, для завода стеновой керамики мощностью 60 млн шт. усл. кирпича в год каждый процент (по массе) вводимых в шихту добавок приводит к необходимости перевозки более 1,5 тыс т сырья.
Ввиду постепенного истощения запасов качественного глинистого сырья и широкого распространения тощих, чувствительных к сушке суглинков доступные способы модификации глинистой шихты позволят добиться, помимо экономического эффекта для конкретного предприятия, улучшения экологической ситуации региона и снизить нагрузку на дороги общего пользования.
В качестве альтернативы многотоннажным добавкам рассмотрена наномодификация глинистого сырья, в частности многослойными углеродными нанотрубка-ми (МУНТ).
Идея применения нанотрубок для улучшения эксплуатационных свойств строительных материалов, и в частности керамики, не нова. Например, известны работы [1—4] по применению суперпластификаторов СП-1 совместно с УНТ или водной дисперсии МУНТ+КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза).
Результатом наномодификации [1] легкоплавкой глины углеродными нанотрубками совместно с суперпластификатором СП-1 стало повышение прочности и плотности, снижение водопоглощения керамических стеновых изделий. Основной недостаток подобной мо-
14
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2017
Таблица 1
Химический состав суглинка 2-го уступа Яушского месторождения
Содержание в % на массу абсолютно сухой навески
SiO2 TiO2 AI2O3 Fe2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O P2O5 SO3 ППП
63,54 0,97 16,86 6,52 0,11 0,82 1,41 1,02 3,23 0,01 <0,05 5,55
Таблица 2
Минеральный состав суглинка 2-го уступа Яушского месторождения
Содержание в % на массу абсолютно сухой навески
Смешанослойный иллит-смектит Слюда Каолинит-хлорит Кварц Полевые шпаты
23 4 2 37 28
Таблица 3
Влияние модификатора на свойства образцов после обжига (1000оС)
Состав Показатели черепка
Содержание глина/песок, % Содержание модификатора сверх массы, % Общая усадка, % Плотность, кг/м3 Прочность при сжатии, МПа Водопогло-щение, % Морозостойкость, цикл
100/0 - 11,0 1680 35,7 11,8 30
85/15 - 10,6 1790 30,4 11,5 35
100/0 0,01 12,1 1770 45 8,5 >50
85/15 0,01 11,8 1790 42,4 12 >50
f - <
■ Лг
дификации — многокомпонентность шихты, рекомендованной к внедрению, так как помимо легкоплавкой глины и перечисленных модификаторов, она включает еще огнеупорную глину, перлит и доломитовую муку.
Достаточно широкие исследования проведены по модификации глинистых масс водными дисперсиями МУНТ+КМЦ [2]. В лабораторных условиях авторам удалось добиться прироста прочности до 38,6% наряду со снижением уровня водопоглощения черепка после обжига при 1000 и 1050оС, причем сделано заключение, что в подобной композиции добавка КМЦ не оказывает никакого влияния на плотность и эксплуатационные свойства керамического камня, а выступает только носителем МУНТ. В реальных условиях получить положительные результаты, однако, не удалось, что объяснено сложностью распределения МУНТ по объему глинистой шихты.
В данной работе для решения проблемы распределения наночастиц в матрице модифицируемого материала в качестве диспергирующей фазы также использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ), а именно модификатор фирмы «Агкета», представляющий собой привитой сополимер акрилового поликарбоксилата и полиэти-ленгликоля (ЕШасгу1), стабилизированный хлоридом натрия, допированный 0,1% МУНТ.
Многочисленные лабораторные и промышленные испытания показали, что при незначительных изменениях в технологии и режимах производства керамики модификация подобной композицией в количестве 0,01— 0,1 мас. % от сырья [3] позволяет повысить прочностные свойства обожженного керамического камня. В качестве примера представлены результаты на основе глинистого сырья 2-го уступа Яушского месторождения Республики Чувашия (химический и минеральный составы приведены в табл. 1 и 2). Помимо улучшения пластических свойств глинистых масс, наблюдается улучшение су-
Рис. 1. Электронные фотографии сырца исходного (а) и модифицированного глинистого сырья 2-го уступа Яушского месторождения (б)
Рис. 2. Электронные фотографии многослойных нанотрубок (а) и модифицированного черепка из глины 2-го уступа Яушского месторождения (б)
шильных свойств, в том числе уменьшение времени, требуемого на сушку единицы продукции, что обусловливает повышение энергоэффективности производства.
Технический эффект от введения МУНТ в глинистое сырье заключается в повышении прочностных показателей керамики (табл. 3).
В ряде исследований [5, 6] упрочняющий эффект объясняется структурирующим действием МУНТ, выступающих в процессе обжига центрами кристаллизации.
Электронные фотографии сырца и керамического камня, обожженного при 1000оС, для исходного и модифицированного глинистого сырья приведены на рис. 1 и 2 соответственно.
На электронных микрофотографиях сырца (рис. 1) хорошо видны углеродные нанотрубки, входящие в со-
научно-технический и производственный журнал
&
r^^Vl-'t® сентябрь 2017 15
Таблица 4
Характеристики серийного кирпича
№ образца Масса, г Плотность кг/м3 Rизг, МПа ^зг. ср, МПа RCK, МПа R«k. ср, МПа Марка
1 3250 1692 1,75 14
2 3280 1735 2,17 16,45
3 3270 1688 2,35 2,22 14 15,87 М100
4 3440 1763 2,18 17,3
5 3290 1713 2,54 17,6
став «Агкета». На микрофотографиях после обжига при 1000оС они также присутствуют, очевидно, не сгоревшие при обжиге вследствие препятствия доступа кислорода внутрь черепка (рис. 2). Видно, что МУНТ концентрируются в поверхностных слоях образующихся минералов.
Таким образом, эффект роста прочности модифицированного МУНТ керамического камня может быть объяснен вкладом специфического влияния нанотрубок. Их теплопроводность достигает 2000-10000 Вт/(м-К) [5, 6], что во много раз превосходит теплопроводность керамики. Возможно, это может быть причиной возникающего различия температурного баланса внутри модифицированного и исходного образцов при одинаковых режимах обжига.
Известно [2, 7-12], что окисление нанотрубок в воздушной среде может идти в интервале температуры от 400 до 950оС. Но достаточно много оснований, позволяющих говорить о возможности сохранности углеродных нанотрубок при обжиге исходя из имеющихся структурных различий в керамическом камне, особенно в зависимости от различий в составе среды горения и скорости и интенсивности термообработки.
Разработанные составы прошли промышленную апробацию на ОАО «Чебоксарский завод строительных материалов». Полнотелый керамический кирпич получен способом пластического формования на действующем оборудовании предприятия.
Шихта серийного кирпича готовилась из глинистого сырья Яушского месторождения с добавлением в качестве отощающих добавок кварцевого песка в количестве 17 мас. % и опилок в количестве 24 мас.%. Шихта для модифицированного кирпича готовилась из того же глинистого сырья, но с увеличенным содержанием кварцевого песка в качестве отощителя. Для некоторого уменьшения массы готового изделия также были применены выгорающие добавки — опилки.
Сушка сырца проводилась по принятой на предприятии схеме в течение 72 ч при температуре 70оС, обжиг при температуре 950оС.
Прочностные характеристики серийного и модифицированного кирпича, полученные в ходе проведенных
Таблица 5
Характеристики модифицированного кирпича
Свойство Содержание модификатора, %
0,01 0,03
Плотность кг/м3 1828 1823
Rизг. ср, МПа 3,14 2,94
Rok. ср, МПа 25,84 19,75
Марка М175 М150
Рис. 3. Полнотелый кирпич: серийный (а); модифицированный (б)
в соответствии с ГОСТ 530—2012 испытаний, представлены в табл. 4 и 5 соответственно.
Марка серийного кирпича М100. Он имеет множественные посечки и трещины, образованные в основном в процессе сушки сырца, а также контактные пятна как результат обжига (рис. 3). Применение модификатора фирмы «Агкета» позволило повысить марку полнотелого керамического кирпича с М100 до М175.
Проведенные лабораторные и промышленные испытания показали, что наибольший технический и экономический эффект достигается при дозировке модификатора 0,01 мас. %.
Экономический эффект от модификации глинистого сырья добавками из состава малотоннажной строительной химии оценивается снижением себестоимости керамических стеновых изделий на 20—30% за счет роста скорости сушки сырца и производительности технологических линий, а также снижения объемов грузоперевозок многотоннажных добавок и отказа от разработки двух и более глиняных карьеров.
Внедрение предлагаемой технологии на практике требует незначительной доработки действующих технологических линий по выпуску строительной керамики с установкой дозаторов для модификатора.
Список литературы
1. Патент РФ № 2462431. Наномодифицированная керамическая масса / Габидуллин М.Г., Миндубаев А.А., Хузин А.Ф., Габидуллин Б.М. Заявл. 24.01.2011. Опубл. 27.09.2012. Бюл. № 27.
2. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Полянских И.С., Керене Я., Мачулайтис Р., Пудов И.А., Сеньков С.А., Политаева А.И., Гордина А.Ф., Шайбадуллина А.В. Наноструктурирование композитов в строительном
References
1. Patent RF No. 2462431. Nanomodifitsirovannaya kerami-cheskaya massa [The nanomodified ceramic weight]. Gabidullin M.G., Mindubayev A.A., Huzin A.F., Gabidullin B.M. Declared 24.01.2011. Published 27.09.2012. Bulletin No. 27. (In Russian).
2. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Polyanskikh I.S., Cyrene I., Machulaytis P., Pudov I. A., Senkov S.A., Politayeva A.I., Gordina A.F., Shaybadullina A.V.
научно-технический и производственный журнал f^/fj^f _HJ=ji ül£ 1б сентябрь 2017 й- fEW.; J L *
материаловедении: Монография. Ижевск: Изд-во ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, 2014. 196 с.
3. Яковлев Г.И., Гинчицкая Ю.Н., Кизиниевич О., Кизиниевич В., Гордина А.Ф. Влияние дисперсий многослойных углеродных нанотрубок на физико-механические характеристики и структуру строительной керамики // Строительные материалы. 2016. № 8. С. 25-29.
4. Яковлев Г.И., Михайлов Ю.О., Гинчицкая Ю.Н., Кизиниевич О., Тайбахтина П.А., Балобанова Ю.А. Строительная керамика, модифицированная дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок // Строительные материалы. 2017. № 1-2. С. 10-13.
5. Богданов А.Н. Модификация глинистого сырья полифункциональными добавками для производства стеновой керамики. Дисс. ... канд. техн. наук. Казань. 2014. 206 с.
6. Maciulaitis R., Keriene Jadvyga R., Yakovlev G., KizinieviC O., MalaiSkiene J., KizinieviC V. Investigation of the possibilities to modify the building ceramics by utilising MWCNTs // Construction and building materials. 2014. Vol. 73, pp. 153-162.
7. Pop E., Mann D., Wang Q., Goodson K., Dai H. Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature // Nano Letters. 2006. No. 6 (1), pp. 96-100. DOI: 10.1021/nl052145f.
8. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок. Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 19. С. 8-15.
9. Филатов С.А., Долгих М.Н., Кучинский Г.С., Ахремкова Г.С., Гункевич А.А., Кумейша Н.А. Термические методы анализа углеродных наномате-риалов. VI Минский международный форум по тепломассообмену. Минск. 2008. С. 5-10.
10. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Кукушкина Ю.А., Соколов В.В. Исследование термического окисления углеродных наноматериалов // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37. Вып. 9. С. 97-104.
11. Yu H., Lu C., Xi T., Luo L., Ning J., Xiang C. Thermal decomposition if the carbon nanotube/SiO2 precursor powders // Journal of Thermal Analysis and Colorimetry. 2005. Vol. 82, pp. 97-101.
12. Благовещенский Ю.В., Ван К.В., Володин А.А., Кийко В.М., Колчин А.А., Новохатская Н.И., Тарасов Б.П., Толстун А.Н. Получение и структура композитов с углеродными нанотрубками и керамическими матрицами // Композиты и наноструктуры. 2010. № 10. С. 30-39.
Nanostrukturirovanie kompozitov v stroitel'nom materi-alovedenii: monografiya. [Nanostructuring composites in construction materials science: monography]. Izhevsk: Publishing house of IzhGTU. 2014. 196 p.
3. Yakovlev G.I., Ginchitskaya Yu.N., Kiziniyevich O., Kiziniyevich V., Gordina A.F. Influence of dispersions of multilayer carbon nano-tubes on physical-mechanical characteristics and structure of building ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 8, pp. 25-29. (In Russian).
4. Yakovlev G.I., Mikhaylov Yu.O., Ginchitskaya Yu.N., Kiziniyevich O., Taybakhtina P.A., Balobanova Yu.A. The construction ceramics modified by dispersions of multi-walled carbon nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 1-2, pp. 10-13. (In Russian).
5. Bogdanov A.N. Modification of clay raw materials multifunctional additives for production of wall ceramics. Cand. Diss (Engineering). Kazan. 2014. 206 p. (In Russian).
6. Maciulaitis R., Keriene Jadvyga R., Yakovlev G., KizinieviC O., MalaiSkiene J., KizinieviC V. Investigation of the possibilities to modify the building ceramics by utilising MWCNTs. Construction and building materials. 2014. Vol. 73, pp. 153-162.
7. Pop E., Mann D., Wang Q., Goodson K., Dai H. Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature. NanoLetters. 2006. No. 6 (1), pp. 96-100. DOI: 10.1021/nl052145f.
8. Glebova N.V., Nechitaylov A.A. Functionalization of a surface of multiwall carbon nanotubes. Pisma v GTF. 2010. Vol. 36. Book 19, pp. 8-15. (In Russian).
9. Filatov S.A., Dolgih M.N., Kuchinsky G.S., Akhrem-kova G.S., Gunkevich A.A., Kumeysha N.A. Thermal methods of the analysis of carbon nanomaterials. The 6-th Minsk International Forum across Heat and Mass transfer. Minsk. 2008, pp. 5-10. (In Russian).
10. Glebova N.V., Nechitailov A.A., Kukushkina Yu.A., Sokolov V.V. Research of thermal oxidation of carbon nanomaterials. Pisma v GTF. 2011. Vol. 37. Iss. 9, pp. 97-104. (In Russian).
11. Yu H., Lu C., Xi T., Luo L., Ning J., Xiang C. Thermal decomposition if the carbon nanotube/SiO2 precursor powders. Journal of Thermal Analysis and Colorimetry. 2005. Vol. 82, pp. 97-101.
12. Blagoveshchenskii Yu.V., Van K.V., Volodin A.A., Kiiko V.M., Kolchin A.A., Novokhatskaya N.I., Tarasov B.P., Tolstun A.N. Receiving and structure of composites with carbon nanotubes and ceramic matrixes. Komposity i nanostructury. 2010. No. 10, pp. 30-39. (In Russian).
\H W<J С h Uj M.UIU |(J| II'!
Kl РЛМИКИ
Химическая технология керамики
Авторы - коллектив ученых РХТУ им. Д.И. Менделеева под редакцией И.Я. Гузмана
Издание 2-е, исправленное
М: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ». 2012 г. 494 с.
В пособии освещены вопросы современного состояния технологии основных видов керамических изделий строительного, хозяйственно-бытового и технического назначения, а также различных видов огнеупоров. Книга соответствует программе общего курса химической технологии керамики и огнеупоров при наличии также курсов соответствующих специализаций. Подробно изложены характеристика сырья, проблемы подготовки керамических масс и их формование, особенности механизмов спекания, а также дополнительные виды обработки керамики: металлизация, глазурование, декорирование, механическая обработка.
Описаны механические, деформационные, теплофизические, электрофизические свойства керамических изделий, в том числе при высоких температурах.
Учебное пособие рассчитано на студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров.
Тел./факс: (499) 976-22-08; 976-20-36
www.rifsm.ru
J i . ®
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2017
17
