CC BY
11
УДК 66/10167
Мусина Г.Н., к.хим.н.
доцент Жорабек А.А. студент магистратуры 2 курса специальность химическая технология органических веществ
кафедра химия и химические технологии
Рахимбаева Г.Ж. студент магистратуры 2 курса специальность химическая технология органических веществ
кафедра химия и химические технологии Карагандинский государственный технический университет
Казахстан, г. Караганда КАВИТАЦИОННАЯ ПЕРЕРАБОТКА КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ ПРИСУТСТВИЙ НАНОКАТАЛИЧЕСКИЙ ДОБАВКИ
НИКЕЛЯ
Aннoтaция. Работа посвящена изучению влияния роторно-пульсационной кавитации на деструкцию каменноугольной смолы. В данной статье рассмотрено влияние нанокатолических добавок на каменноугольной смолы.
Ключввыв cлoвa: нанокаталическая добавка, кaмeннoугoльнaя cмoлa, кавитационная переработка.
Musina G.N.
Candidate of Chemical Sciences, Professor
Zhorabek A.A.
Master of 1 course specialty chemical technology of organic substances
Rahymbaeva G.Zh.
Department of Chemistry and Chemical Technologies, Karaganda state technical university, Master of 1 course specialty chemical technology of
organic substances Department of Chemistry and Chemical Technologies
(Karaganda), Kazakhstan CAVITATION PROCESSING OF TAR PRESENCES NANOCATALYSIS SUPPLEMENTS NICKEL Abstract. The work is devoted to the study of the effect of rotary-pulsation cavitation on the destruction of coal tar. In this paper, the influence of additives on nanocatalysis coal tar.
Keywords: nanocatalytic additive, coal tar, cavitation processing.
В Республике Казахстан и за рубежом химические продукты из углей получают в основном с использованием процессов термической деструкции -коксования и полукоксования. Каменноугольная (коксохимическая) смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и
др. высокомолекулярных соединений, является наиболее трудно перерабатываемым высококипящим углеводородным сырьём [1].
Первичная каменноугольная смола имеет сложный химический состав: ароматические, гетероциклические соединения и их производные, выкипающие в широких пределах температур. Кроме того, смола содержит некоторое количество непредельных соединений и предельных углеводородов жирного и гидроароматического рядов. Состав каменноугольной смолы разных заводов однотипен, зависит не от состава угля, а от режима процесса. В настоящее время из каменноугольной смолы выделено более 400 индивидуальных соединений.
Первичная переработка каменноугольной смолы осуществляется на коксохимических заводах. Смолу подвергают разгонке на узкие фракции (таблица 1) на установках, включающих трубчатую печь и ректификационные колонны для разделения погона на фракции. Из фракций каменноугольной смолы индивидуальные вещества извлекают кристаллизацией, либо обработкой реактивами (например, раствором щёлочи при извлечении фенолов).
Таблица 1 - Состав каменноугольной смолы
Фракция Выход, масс. % Температурный интервал кипения, °С Плотность (при 20 °С), кг/м3 Выделяемые вещества
Лёгкая 0,2-0,8 н.к.-170 900-960 Бензол и его гомологи
Фенольная 1,7-2,0 170-210 1000-1010 Фенолы, пиридиновые основания
Нафталиновая 8,0-10,0 210-230 1010-1020 Нафталин, тионафтен
Тяжёлая (поглотитель-ная) 8,0-10,0 30-270 1050-1070 Метилнафталины, аценафтен
Антраценовая 20,0-25,0 270-360 (и до 400) 1080-1130 Антрацен, фенантрен, карбазол и др.
Пек 50,0-65,0 Выше 360 1200-1300 Пирен и др. высококонденсированные ароматические соединения
Гидрогенизационные процессы тяжёлого углеводородного сырья (ТУС) проводятся в присутствии отечественных и зарубежных стационарных катализаторов на основе соединений Со, Мо, М, Fe и др. В промышленности применяются катализаторы А1-Со-Мо и Al-Ni-Mo (ТУ-38-101194-77), опытные образцы широкопористых катализаторов, синтезированные в Институте катализа СО РАН, и катализаторы фирмы «Халдор Топсе» (Дания). Установлено, что лучшие катализаторы - вещества с более или менее кислотными свойствами.
Жидкие продукты гидрогенизации ТУС содержат в своем составе помимо гетероциклических соединений значительное количество ароматических углеводородов.
В качестве объекта исследования была использована каменноугольная
смола, полученная на предприятии ТОО «Сары-Арка Спецкокс». Выход каменноугольной смолы при производстве спецкокса составляет 6,6 % от сухого угля.
Физико-химические характеристики каменноугольной смолы, полученной при производстве спецкокса, представлены в таблице 10.
Таблица 2 - Техническая характеристика первичной КС ТОО «Сары-Арка Спецкокс»
Показатель Первичная каменноугольная смола
Объёмная доля воды, % 10,4
Плотность при 20 °С, кг/м3 1042
н.к.- 180 °С 3
180-230 °С 7,2
230-270 °С 15,1
270-300 °С 17,1
300 °С - к.к. 6,2
всего отгона, % 48,9
Температура конца кипения, °С
в парах 315
в жидкости 390
Выход пека, % 50
Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле, % 3,8
Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине, % Отсутствует
Зольность, % 0,1
Содержание фенолов, % > 20
Содержание нафталина, % Следы
«Сары - Арка Спецкокс» до оптимальной величины (7 - 8 %) улучшило механическую прочность и физико - химические свойства кокса. Повышение выхода летучих веществ с 3,0 до 7,0 %о не только увеличивает выход спецкокса на 2,5 %, но и улучшает извлечение паров первичной каменноугольной смолы в процессе полукоксования угля.
Уровни факторов определяют область факторного пространства. Критерием полноты протекания кавитационной обработки смолы является выход фракции н.к. - 270 оС. Данный критерий - зависимая величина (функция У1 -выход фракции н.к. - 270 оС в присутствии ПГКД - сульфата железа, У2 - выход фракции н.к. - 270 оС в присутствии ПГКД - сульфата никеля).
Уровни и интервалы варьирования изучаемых факторов представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Уровни изучаемых факторов
Факторы Уровни
1 2 3 4 5
Х1-Температура, оС 30 40 50 60 70
Х2 - Количество добавляемой воды в смолу, % 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Х3 - Радиус капель эмульсии, мкм 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Х4 - количество добавляемой ПГКД FeSO4 • 7Н2О, NiSO4 • 6Н2О, % 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Х5 - продолжительность кавитационной обработки смолы, мин 1,0 3,0 5,0 7,0 9,0
По результатам полученного массива экспериментальных данных выхода фракции н.к. - 270 оС из первичной каменноугольной смолы проводится выборка согласно плану - матрице (таблица 4).
Таблица 4 - План и результаты эксперимента по кавитационно -каталитической обработке первичной КС
№ Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Y1, FeS04•7Н20 Y2, NiS04•6Н20
1 30 4 0,5 1,0 1,0 30,7 36,5
2 30 6 1,0 2,0 3,0 55,4 43,4
3 30 8 1,5 3,0 5,0 60,2 55,6
4 30 10 2,0 4,0 7,0 40,4 47,6
5 30 12 2,5 5,0 9,0 53,4 33,8
6 40 4 0,5 3,0 7,0 47,8 44,6
7 40 6 1,0 4,0 9,0 54,5 50,1
8 40 8 1,5 5,0 1,0 58,4 47,6
9 40 10 2,0 1,0 3,0 59,3 46,4
10 40 12 2,5 2,0 5,0 62,1 58,4
11 50 4 0,5 5,0 3,0 57,4 51,7
12 50 6 1,0 1,0 5,0 48,4 43,6
13 50 8 1,5 2,0 7,0 61,4 52,6
14 50 10 2,0 3,0 9,0 56,7 45,7
15 50 12 2,5 4,0 1,0 55,5 56,7
16 60 4 0,5 2,0 9,0 52,3 48,6
17 60 6 1,0 3,0 1,0 45,3 47,1
18 60 8 1,5 4,0 3,0 55,2 48,8
19 60 10 2,0 5,0 5,0 44,2 47,4
20 60 12 2,5 1,0 7,0 32,3 42,3
21 70 4 0,5 4,0 5,0 50,1 46,7
22 70 6 1,0 5,0 7,0 53,2 48,6
23 70 8 1,5 1,0 9,0 40,6 45,4
24 70 10 2,0 2,0 1,0 33,4 40,7
25 70 12 2,5 3,0 3,0 55,7 48,6
Радиус капель эмульсии (р-р первичной КС с водой) рассчитывали по уравнению Стокса исходя из скорости оседания водных капель.
Экспериментальные и расчётные значения частных функций для оптимизации процесса каталитическо-кавитационной обработки КС по выходу фракции н.к. - 270 оС приведены в таблицах 4 - 8.
Частные зависимости выхода фракции н.к. - 270оС в присутствии различных катализаторов изображены на рисунках 6,7.
В таблицах 9 и 10 приведены коэффициенты корреляции R и их значимости tR для частных функций выхода из первичной КС фракции н.к.-270 оС.
Таблица 5 - Экспериментальные значения (катализатор FeSO4 • 7Н2О)
Функция Уровень Среднее значение
1 2 3 4 5
Y1 48,02 56,42 55,68 45,9 46,6 50,5
Y2 47,7 51,4 55,2 46,8 51,6 50,5
Y3 51,6 48,7 47,6 51,0 53,9 50,5
Y4 42,3 52,9 53,1 51,1 53,3 50,5
Y5 44,5 56,6 53,0 47,0 51,5 50,5
Таблица 6 - Расчётные значения частных функций выхода фракции н.к.-270 оС (катализатор FeSO4 • 7Н2О)
Функция Уровень Среднее значение
1 2 3 4 5
Y1=(0,558-0,0081 х1-0,0032 х1 ) х1 51,3 56,0 55,4 52,1 47,9 52,5
Y2=49,2exp(0,0032 х2) 49,8 50,2 50,5 50,8 51,1 50,5
2 Y3=56,51-12,4 х3 +4,6 х 51,5 48,7 48,3 50,1 54,3 50,5
Y4=34,96 +10,18 х4-1,36 х42 43,8 49,9 59,5 53,9 51,9 51,8
У5=22,4+12,1 х5-1,5 х' 33,0 45,2 45,4 33,6 9,8 33,4
Таблица 7 - Экспериментальные значения (катализатор МБ04 -6Н20)
Функция Уровень Среднее значение
1 2 3 4 5
Y1 43,4 49,4 50,1 46,8 46,0 47,1
Y2 45,6 46,6 50,0 45,6 47,9 47,1
Y3 47,6 47,5 48,1 47,2 45,3 47,1
Y4 42,8 48,7 48,3 49,9 45,8 47,1
Y5 45,7 47,8 50,3 47,1 44,7 47,1
Таблица 8 - Расчётные значения частных функций выхода фракции н.к. - 270 оС (катализатор МБ04 • 6Н20)
Функция Уровень Среднее значение
1 2 3 4 5
Y1=16,9-1,28 ^1-0,013 *12 43,96 47,9 49,4 48,3 44,8 46,9
Y2=45,68exp(0,0039 х 2) 46,4 46,8 47,1 41,5 41,9 44,7
Y3=46,1-3,4 х3+1,46 *з 47,7 47,9 48,1 47,0 45,4 47,2
2 Y4=35,96 +8,45 х4-1,3 х4 44,1 47,7 49,7 49,1 45,9 47,3
2 Y5=43,4+2,5 х5 -0,26 х 45,6 48,5 49,3 48,0 44,6 47,2
Таблица 9 - Коэффициенты корреляции и их значимости (катализатор FeS04 • 7Н20)
Функция Я Значимость функции
Y1 0,769 3,27 Значима
Y2 0,820 4,520 Значима
Y3 0,959 20,68 Значима
Y4 0,901 8,33 Значима
Y5 0,442 1,22 Незначима
Таблица 10 - Коэффициенты корреляции и их значимости (катализатор NiS04 • 6Н20) ____
Функция Я Значимость функции
Y1 0,839 4,89 Значима
Y2 0,721 2,4 Значима
Y3 0,942 14,5 Значима
Y4 0,918 10,1 Значима
Y5 0,915 9,73 Значима
Условия ККО первичной КС в присутствии ПГКД - FeSO4 • 7Н2О: температура - 40 - 45 оС; количество добавляемой воды - 11 - 12 об. %; радиус капли эмульсии - 2,0 - 2,5 мкм; количество добавляемого ПГКД 3,0 - 3,5 об. %; продолжительность обработки - 3,0 - 4,0 мин; в присутствии ПГКД -NiSO4 -6Н2О : температура - 50 - 55,0 оС; количество добавляемой воды 7,0 - 8,0 об. %.; радиус капли эмульсии - 1,5 - 1,7 мкм; количество добавляемого ПГКД - 3,0 - 4,0 об. %; продолжительность обработки - 5,0 мин. Установлено, что при каталитическо-кавитационной обработке первичной КС происходит изменение направления реакций деструкции и гидрирования, связанные с разрушением ароматических структур и образованием гидроароматических углеводородов и выделением активных радикалов атомов водорода, которые повышают реакционную способность первичной смолы
Использованные источники:
1. Байкенов М.И., Мусина Г.Н., Амерханова Ш.К., Жубанов К.А., Тулебаева Б.Б., Байкенова Г.Г. Каталитическая гидрогенизация угля в атмосфере шахтного метана // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006) Сб.тезисов материалов конференции. Санкт-Петербург 2006. - С. 218.
2. Кузнецов П.Н., Торгашин А.С., Кузнецова Л.И., Жижаев А.М., Колесникова С.М. Изменение рентгеноструктурных параметров органической массы бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизации в тетралине // Химия твердого топлива. - 2006. - № 5. - С. 3-10.
3. Бесков В.С. Общая химическая технология. Учебник для вузов. - М.: Академкнига, 2006.
4. Малолетнев, A.C. Получение товарных фенолов при гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна / A.C. Малолетнев, М.А. Гюльналиева // Химия твёрдого топлива. - 2007. - № 3. - C.21-29.
5. Покопова, Ю.В. Химия и технология сланцевых фенолов / Ю.В. Покопова, В.А. Проскуряков, В.И, Левановский. - Л.: Наука, 1979. - 157 с.
6. Гаврилов, Ю.В. Переработка твёрдых природных энергоносителей / Ю.В. Гаврилов, Н.В. Королёва, C.A. Синицин. - Москва, 2001. - 160 с.
7. Малолетнев, A.C. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей / A.C. Малолетнев, A.A. Кричко, A.A. Гаркуша. - М.: Недра. - 1992. - 128 с.
