CC BY
78
УДК 5662.550
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНЕЗАЦИЯ УГЛЯ
Г.Н. Мусина, М.И. Байкенов, В.А. Хрупов, Г.Г. Байкенова
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова, Карагандинский государственный индустриальный университет ул. Университетская, 28, 100028, г. Караганда, Республика Казахстан
Обобщены результаты исследований, выполненных в Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова и Карагандинском государственном индустриальном университете. Исследовано влияние кавитационно-волнового воздействия на каменноугольную смолу, приводящее к изменению реологических свойств (плотность, вязкость), как следствие увеличения выхода легкой и средней фракции, а также изучен процесс каталитической гидрогенизации угля в присутствии каталитической добавки и шахтного метана
В настоящее время изучение продуктов топливного и химического назначения угля и нефти рассматривается как одно перспективных приоритетных направлений в нефтехимии и энергетике [1-3] При термической переработке твердых горючих ископаемых (бурый уголь, торф, каменный уголь) помимо образования полукокса и кокса, образуются смолы, пирогенетическая вода и газы.
С целью получения ароматических углеводородов каменноугольную смолу перерабатывают до получения моторных топлив, фенолов и гомологов нафталина.
На территории Центрального Казахстана известны угольные бассейны Карагандинского, Экибастузского, Шубаркольского месторождений и т.д. Основное отличие углей Шубаркольского разреза заключается в низкой зольности (3-5%), высокой концентрации водорода в органической массе угля, низкой степени метаморфизма, высоком выходе летучих продуктов. Угли Шубаркольского разреза разрабатываются открытым способом.
На практике отсутствуют волновые аппараты, которые позволили бы проводить переработку тяжелого углеводородного сырья не термическим методам [1-2].
В качестве исходного сырья была использована каменноугольная смола, полученная в процессе полукоксования Шубаркольского угля (каменноугольная смола была представлена Карагандинским заводом АО «Спецкокс»). Было установлено положительное влияние роторно-пульсационного кавитатора (РПК) на уменьшение вязкости и плотности каменноугольной смолы.
Высокая эффективность РПК достигается путем комплексного воздействия полиградиентных полей на обрабатываемые среды. Диспергирование твердых
тел и жидкостей осуществляется за счет как напряжений сдвига и растяжения (куттерования и раздавливания), так и упругих колебаний звукового и ультразвукового спектра частот, а также кавитационно-кумулятивных и гидроударным воздействий. Кроме того, наряду с кумулятивным и гидроударным воздействием высокоскоростных (до 300-1200 м/с) микроструек в зонах схлопывания кавитационных пузырьков, происходит повышение давления до 0,2-5 ГПа и температуры до 1000° С, возникает люминицентное свечение и ионизация среды. Помимо интенсивного дробления частиц и смешения повышается их физическая и химическая активность, pH и электропроводимость смеси.
Анализ компонентного группового и фракционного состава каменноугольной смолы проводился на хроматографе «СНЯОМ-5» с капиллярной колонкой с использованием индивидуального третерпенового углеводорода. Длина колонки 100 м, газ-носитель-аргон, в качестве вспомогательного газа-носителя использовался водород. Ввод пробы проводился микрошприцом «Газохром-101» вместимостью 1 мкл. С отбором 0,5 мкл для анализа при температуре 30, 55,8 и 100° С.
Индексы удерживания и времени мертвого объема вычислялись на ПК 1ВМ-4868 по специально составленной программе. Для расчета количественного содержания компонентов использовались хроматограммы при 30-53° С и при 100° С после октана до конца кипения фракции.
Лабораторный РПК состоит из промежуточной емкости с патрубками для подачи воды и выхода готового продукта и циркуляционного контура с центробежным насосом и рабочим участком.
Воздействие на исследуемый объект проводили с помощью роторно-пульсационного кавитатора, состоящего из электрического привода и диспергирующих элементов в виде проточных статических аппаратов с профилированным каналом для прохода смолы.
По истечении времени воздействия| которое составляло 1, 3, 5, 10 минут, по истечении которого измерялась плотность и кинематическая вязкость каменноугольной смолы. Измерения вязкости проводили с помощью капиллярного вискозиметра марки ВПЖ-2. ЭПР-спектры образцов получали на спектрометре РЭ 1306, снабженном температурной приставкой и аналого-цифровым интерфейсом.
В ходе исследования было изучено влияние времени кавитационноволнового воздействия на изменение вязкости и плотности смолы при различных температурах (табл. 1-6).
На основании полученных данных установлено, что с увеличением температуры при всех интервалах волнового воздействия наблюдается уменьшение вязкости и плотности смолы. Это объясняется деструкцией высокомолекулярных соединений, полициклических углеводородов и фенолов.
Кавитационно-волновое воздействие на смолу Шубаркольского разреза в течение 5 мин. со скоростью вращения «3» при температуре 40° С вызывает наиболее существенные изменения ее реологических свойств, причем данные значения вязкости и плотности являются минимальными из всей серии опытов, что говорит о максимальной деструкции смолы.
Следовательно, данное время, температура и скорость кавитационноволнового воздействия на смолу Шубаркольского разреза являются оптимальными для проведения деструкции смолы.
Таблица 1
Идентификация компонентного состава исходной каменноугольной смолы (Тип расчета внутренняя нормализация, бензин/нефть)
№ Компонент Концентрация, % № Компонент Концентрация, %
1 С12216 1,5629 17 С28 438 1,9398
2 С13 225 4,7196 18 С29 448 1,8088
3 С14 254 5,9934 19 С30 453 1,7926
4 С15 270 5,7453 20 СЗ1 460 1,4160
5 С16 287,5 5,4415 21 С32 470 1,1644
6 С17 303 6,4094 22 СЗЗ 480 1,1923
7 С18317 5,7108 23 С34 490 1,3129
8 С19 331 4,8405 24 С35500 1,2142
9 С20 345 4,6198 25 С36 510 1,5925
10 С21 360 4,5253 26 С37520 2,3658
11 С22 370 4,1921 27 С38530 3,2062
12 С23 380 3,6952 28 С40550 3,7761
13 С24 391 2,8873 29 С41 560 4,1864
14 С25403 2,5273 30 С42 570 3,7403
15 С26 414 2,3158 31 С43 580 2,1675
16 С27 426 1,9379
Расчет проводился при плотности 764,836 г/л
Таблица 2
Групповой состав каменноугольной смолы
№ Имя группы Массовая доля, % Объемная доля, % Мольная доля, %
1 Бензин-200 0,000 0,000 0,000
2 Дизель топ-200-370 53,761 100,000 68,499
3 Мазут-370-500 25,204 0,000 20,106
4 Гудрон выше-500 21,035 0,000 11,396
5 Неизвестные 0,000 0,000 0,000
Таблица 3
Фракционный состав каменноугольной смолы
№ Процент отгона Температура отгона, град № Процент отгона Температура отгона, град
по массе по объему по массе по объему
1 5 225,000 216,000 11 55 380,000 270,000
2 10 253,700 225,000 12 60 391,000 270,000
3 15 270,970 225,000 13 65 414,000 270,000
4 20 287,100 225,000 14 70 448,000 270,000
5 25 303,000 225,000 15 75 470,000 270,000
6 30 317,000 253,000 16 80 510.000 270,000
7 35 317,000 253,000 17 85 530,000 287,000
8 40 331,000 253,000 18 90 560,000 287,000
9 45 345,000 253,000 19 95 570,000 287,000
10 50 370,000 253,000
Таблица 4
Идентификация каменноугольной смолы обработанной с помощью РПК (тип расчета внутренняя нормализация, бензин/нефть)
№ Компонент Концентрация, % № Компонент Концентрация, %
1 С5 36 1,3737 14 С18 317 5,3021
2 С6 68,7 1,3737 15 С19 331 2,7658
3 С7 98,4 1,3737 16 С20 345 2,8927
4 С8 125,7 1,3737 17 С21 360 1,8860
5 С9 150,8 0,5425 18 С22 370 1,6986
6 СЮ 174 5,0253 19 С23 380 1,1542
7 СП 195,8 14,0725 20 С24 391 0,7223
8 С12216 11,4546 21 С25 403 0,5236
9 С13 225 10,7987 22 С26 414 0,3558
10 С14 254 10,9008 23 С27426 0,2515
11 С15 270 10,7397 24 С28 438 0,1897
12 С16 287,5 9,1861 25 С29 448 0,1485
13 С17 303 7,9935
Расчет проводился при плотности 755,065 г/л
Таблица 5
Групповой состав обработанной каменноугольной смолы с помощью РПК
№ Имя группы Массовая доля, % Объемная доля,% Мольная доля,%
1 Бензин-200 25.135 29,054 27,726
2 Дизель топ-200-370 75,619 70,946 70.327
3 Мазут-370-500 3,346 0,000 1,947
4 Гудрон выше-500 0,000 0,000 0,000
5 Неизвестные -4,009 0,000 0,000
Таблица 6
Фракционный состав обработанной каменноугольной смолы с помощью
РПК
№ Процент отгона Температура отгона, град № Процент отгона Температура отгона, град
по массе по объему по массе по объему
1 5 174,000 174.000 55 270,970 225,000 55
2 10 195,800 195.800 60 270,970 253,700 60
3 15 195,800 195.800 65 287,100 253,700 65
4 20 216,000 195,800 70 287,100 253,700 70
5 25 216,000 195,800 75 303,000 270,970 75
6 30 216,000 216,000 80 303.000 270,970 80
7 35 225,000 216,000 85 317,000 270,970 85
8 40 225,000 216,000 90 345,000 287,100 90
9 45 253,700 225,000 95 370,000 287,100 95
10 50 253,700 225,000
Выявлено, что кинематическая вязкость обработанного образца, которая падает после кавитационно-волнового воздействия, по истечении пяти часов снова повышается и значительно превышает значение исходной вязкости.
Для успешного использования РПК после проведения кавитационного воздействия следует непрерывно подавать полученный продукт на ректификационную колонну или в реактор для каталитической гидрогенизации.
В специальной литературе деструкция рассматривается как непрерывный процесс превращения вновь образующихся продуктов, отдельные стадии которого тесно взаимосвязаны и не могут рассматриваться изолированно. Этот процесс состоит из параллельных конкурирующих реакций деструкции и синтеза, в основе которых лежит свободно - радикальный механизм. Для изучения процесса деструкции смолы сравнительно широко применяется метод ЭПР-спектроскопии, который регистрирует неискаженные ЭПР-спектры поглощения, и позволяет получить ценную информацию о структурных превращениях, происходящих в результате деструкции. Согласно этому были проведены ЭПР-спектральные исследования исходной и деструктированных (время кавитационно-волнового воздействия составляло пять минут) образцов каменноугольной смолы при нормальных условиях.
По результатам ЭПР-спектральных исследований видно, что после кавитационно-волнового воздействия количество свободных радикалов возросло по сравнению с исходным образцом, что подтверждает предположение о разрушении структур комплексов органических соединений, входящих в состав каменноугольной смолы. Мы полагаем, что аналогичное превращение будет наблюдаться при кавитационно-волновом воздействии органической масса угля и тяжелой нефти.
Таким образом, установлено, что в результате деструкции органического комплекса исследуемого объекта под кавитационно-волновым воздействием наблюдается изменение реологических характеристик, при этом основными факторами, влияющими на зависимость последних, являются температура и время кавитационно-волнового воздействия, что свидетельствует о разрушении органического массы каменноугольной смолы.
В табл. 1-6 приведены результаты влияние РПК на деструкцию органической массы'каменноугольной смолы. Видно, что выход бензиновой фракции увеличивается с 0,3% до 25%, а дизельной фракции - с 53,7% до 75,6%. Кроме того, наблюдается уменьшение плотности каменноугольной смолы с 764 г/л до 755 г/л соответственно.
Таким образом, РПК позволяет увеличить выход легкой и средней фракции из каменноугольной смолы, не используя термические методы воздействия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. - Алматы. 2001.
2. Колпаков Л.Г., Рахматуллин 111.11. Кавитация в центробежных насосах при перекачке нефтей и нефтепродуктов. - М., 1980.
3. Ивченко В.М., Немчин А.Ф. Применение суперкавитирующих насосов для обработки полуфабрикатов // Прикладная гидромеханика и гидрофизика. 1975. Вып. 1. - С. 39-50.
4. Байкенов М.И., Ордабаева А.Т.. Хрупов В.А. Нефтехимия. 1995. Т.2. №35. - С. 152— 158.
5. Амерханова Ш.К., Баженов М.И., Никольский С.Н., Уали А.С. Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006)». - С.-Пб., 2006. - С. 215.
6. Байкенов М.И., Мусина Г.Н., Жубанов К.А. и др. Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). - С-Пб., 2006.-С. 218.
MECHANOCHEMICAL ACTIVATION OF THE ORGANIC MASS OF COAL TAR AND CATALYTIC «GIDROGENEZATSIYA» OF COAL
G.N. Musina, M.I. Baykenov, V.A. Khrupov, G.G. Baykenova
Buketov Karaganda State University history Karaganda state industrial university University, 28, 100028. Karaganda, Republic Kazakhstan
The article represents the results of studying the wave cavitation influence on coal-tar changing reological properties. RPC processing of coal-tar allows the output of easy and average fraction to increase twice. Hydrogenization of coal organic mass in the atmosphere of pit marsh-gas showed that the conversion of pit marsh-gas might be the sourse of gas reduction in presenct of catalitical addition of ferrum sulphide.
Мусина Гульназ Нургалиевна, кандидат технических наук, проректор АХЧ Карагандинского Государственного индустриального университета
Байкенов Мурзабек Исполович,
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Карагандинского государственного университета им. Букетова.
Хрупов Владимир Алексеевич, кандидат химических наук, заведующий лабораторией химии угля Института органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, специалист в области получения жидких продуктов из угля.
Байкеиова Гульжан Гаусильевна, доктор химических наук, заместитель директора по учебной работе Карагандинского филиала Казахстанско-Российского университета (г. Караганда).
