CC BY
83
DOI: 10.26730/1999-4125-2017-6-212-217 УДК 61.51.91
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ ОЗОНИРОВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ИХ ФЛОТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
THE CHOICE OF OPTIMAL MODES FOR OZONE TREATMENT OF USED MOTOR OILS TO IMPROVE THEIR FLOTATION PROPERTIES
Семенова Светлана Александровна1,
к.х.н., доцент, e-mail: semlight@mail.ru Semenova Svetlana A. 1, C.Sc., associate professor Патраков Юрий Федорович1, д.х.н., профессор, e-mail: yupat@icc .kemsc.ru Patrakov Yury F. 1, D.Sc. in Chemistry, Professor, Клейн Михаил Симхович2, д.т.н., профессор, e-mail: m-klein@mail.ru Klein Mikhail S. 2, D.Sc. in Engineering, Professor
1 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского Отделения Российской академии наук, 650065, Россия, г. Кемерово, пр. Ленинградский, 10.
1Federal Research Center of Coal and Coal chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 10, Leningradsky Ave., Kemerovo, 650065, Russian Federation
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
2T. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28, Vesennyaya St., Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: В статье исследовано влияние степени озонирования отработанного минерального моторного масла на изменение его химического состава и флотационных свойств. Изучаемый параметр - концентрация озона. В эксперименте использовали отработанные моторные масла с карьерных самосвалов Белаз. Изменения в составе отработанных масел фиксировали с помощью кислотного числа масел и данных элементного анализа и ИК-спектроскопии. В составе озонированного масла уменьшается содержание ароматических СН-связей и увеличивается доляи метильных и алициклических фрагментов. Возрастает содержание кислородсодержащих групп: О-Н спиртов и фенолов, С=О лактонов и ангидридов, С=О алифатических и ароматических кислот, ароматических кетонов, С-О эфиров, фура-нов и лактонов, S=O сульфоксидов. Увеличение доли кислородсодержащих групп в составе масла способствует преобразованию аполярных соединений в составе масла в гетерополярные. Озонирование отработанного масла также способствует снижению его вязкости за счет осаждения высокомолекулярных смолистых соединений. Это способствует улучшению флотационных свойств при обогащении углей. Наибольшая эффективность флотации с использованием отработанных масел проявляется при глубине их озонирования 11 г/кг.
Abstract: The article examines the impact of the degree of ozonization of the waste mineral engine oil on the change of its chemical composition and flotation properties. The studied parameter is the concentration of ozone. Used motor oil of BelAZ dump trucks was used in the experiment. Changes in the composition of waste oils were fixed with an acid number of oils and the data of elemental analysis and IR spectroscopy. In the ozo-nated oil the content of aromatic CH-bonds decreases and the proportion of methyl and alicyclic fragments increases. The content of oxygen-containing groups increases: O-H of alcohols and phenols, C=O of lactones and anhydrides, C=O of aliphatic and aromatic acids, aromatic ketones, C-O of esters, furans and lactones, S=O of sulfoxides. The increase in the share of oxygen-containing groups in the composition of the oil contributes to the conversion of apolar compounds in heteropolar compounds in the composition of the oil. Ozonation of waste oils also contributes to the reduction of its viscosity due to precipitation of high-molecular resinous compounds. It helps to improve flotation properties in flotation of coal. The highest efficiency offlotation with the use of waste oils is shown at a depth of ozonation 11 g/kg.
Ключевые слова: отработанные минеральные масла, озонирование, флотация
Key words: waste mineral oil, ozonation, flotation
Актуальность работы. Ежегодно в мире вырабатывается свыше 40 млн. т минеральных масел. Около половины этого количества безвозвратно теряется в процессе использования, а остальная часть сливается из машин и механизмов как полностью или частично потерявшая эксплуатационные свойства.
Отработанные масла (моторное, трансмиссионное, гидравлическое и трансформаторное) токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемо-сти (10-30 %) и подлежат обязательному сбору и утилизации. На сегодняшний день только 15 % таких отходов идет на регенерацию, около 30 % используется как топливо, а остальные сбрасываются в почву и водоемы. Поэтому вопрос вовлечения в производство отработанных масел является важным и актуальным.
Основой минерального масла является углеводородная фракция (Ткип=300-600 °С), содержание которой в зависимости от количества добавляемых присадок (фенольные, аминные, фосфит-ные, осерненные вещества, спирты, сложные эфи-ры, силиконы и др.), составляет 75-95%. Средний групповой состав углеводородной фракции минеральных масел представлен парафино-нафтеновыми (53-70 %), ароматическими (25-44 %), моноциклическими (5-8 %), бициклическими (10-12 %), полициклическими (10-24 %) углеводородами (УВ), смолами и асфальтенами (3-5%), а также небольшими количествами (< 1 %) серы и азота [1].
В процессе эксплуатации масло загрязняется частицами пыли, металлическими и углеродистыми частицами, каплями воды, а также продуктами окисления. Процессы коррозии и износа двигателя, а также топливо- и маслопроводов могут служить источником наличия металлов - железа, хрома, меди и алюминия. Некоторые металлы (никель, ванадий) могут попадать в дистиллятные масла из материнского вещества нефти при ее перегонке [2].
Отработанные масла могут быть утилизированы, вторично вовлечены в производство (в дорожном строительстве, для обработки угля против выветривания при перевозке в открытых вагонах и смерзания, для укрепления песчаного слоя почвы и т.д.), а также регенерированы с получением новых качественных масел [2]. Для регенерации отработанных масел используют технологии, основанные на различных физических, физико-химических и химических принципах. В качестве химических методов используют сернокислотную и щелочную очистки, окисление кислородом, гидрогенизацию, а также осушку и очистку от загрязнений с помощью окислов, карбидов и гидридов металлов [3].
Одним из направлений утилизации отрабо-
танных масел является использование их в качестве флотореагентов при обогащении тонкодисперсных угольных шламов [4]. В настоящее время на углеобогатительных фабриках обогащение мелких угольных фракций осуществляется методом флотации с использованием дорогостоящих нефтяных продуктов, в частности, керосина и термогазойля. Минеральные масла в обычных условиях в качестве собирателей не используются, т.к. в отличие от традиционных аполярных реагентов обладают высокой вязкостью и плохо диспергируются в пульпе [4].
В практике флотационного обогащения каменных углей известно множество примеров, когда традиционные аполярные флотореагенты, модифицированные функциональными группами (О, S, N становились более эффективными собирателями и/или обладали комбинированными пенооб-разующими и собирательными свойствами [5, 6]. Так, в качестве пенообразователей при флотации труднообогатимых углей используют технические продукты нефтехимии - кубовые остатки производства бутиловых спиртов, фракции алифатических спиртов, эфиров и других кислородсодержащих продуктов [7].
Поскольку флотация является довольно дорогостоящим методом обогащения, представляется актуальным поиск рациональных способов получения новых флотореагентов, основанных на использовании отходов нефтехимических производств и эффективных и малозатратных воздействий.
Перспективным способом окислительного модифицирования является озонирование. В отличие от традиционных окислителей (минеральных кислот, пероксида водорода, перманганата калия, молекулярного кислорода и др.), используемых в химии и химической технологии, озон обладает рядом преимуществ: высокая реакционная активность и селективность к определенным типам связей и гетероатомам; мягкие условия проведения процесса (нет необходимости в наличии катализаторов, повышении температуры и давления); отсутствие побочных продуктов, требующих дополнительных затрат на удаление и др. [8-10].
Цель работы - выбор оптимальных условий озонирования отработанного моторного масла с целью улучшения его свойств при флотационном обогащении углей.
Методы исследования. В качестве объекта исследования использовали отработанное минеральное моторное масло (ОММ), имеющее следующие характеристики: плотность при 20 оС - 905 кг/м3, кинематическая вязкость при 50 оС - 41,2 сСт, содержание воды - 1,5 %, зольность - 1,2 %, механические примеси - 1,0 %.
Таблица 1. Влияние условий озонирования на кислотные свойства ОММ Table 1. The influence of ozonation conditions on the acid properties of the WMO
Номер образца Среда озонирования Мощность заряда, W Концентрация озона, мг/л Удельный расход озона, г/кг Кислотное число, КЧ, мг/100 г
1 Исходный ОММ 0 0 0 3,82
2 Воздух 40 6,0 2,1 4,97
3 Воздух 40 11,5 4,5 4,81
4 Кислород 30 65 11 7,61
5 Кислород 35 100 15 9,30
6 Кислород 40 115 20 13,35
7 Кислород 50 118 22 14,15
Озонирование образца ОММ проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении в реакторе барботажного типа. В качестве озонируемого газа использовали воздух и кислород. Скорость газового потока - 150 мл/мин. Продолжительность озонирования - 3 ч. Концентрацию озона изменяли варьированием мощности заряда озонатора (от 30 до 50 W). Концентрацию озона определяли УФ-газоанализатором (поглощение озоном в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 254 нм). При обсуждении результатов принимаются во внимание данные о количестве озона (г/кг), фактически вступившего в реакцию с компонентами ОММ (удельный расход).
ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре «Инфралюм-ФТ-801» в области 4004000 см-1. Оптическую плотность полос поглощения нормировали по полосе 1460 см-1 (поглощение С-Н связей, являющихся мерой органического вещества) [11].
Для испытания модифицированных образцов ОММ в качестве флотореагентов проводили лабораторные опыты по флотационному обогащению
шлама угля технологической марки ОС (отощенно спекающийся). Зольность угля 15-18 %, расход реагента 3,5 кг/т. Результаты опытов оценивались по выходу концентрата ук и отходов уо, зольности концентрата Ак и отходов А^, высоте столба пены ^ и извлечению горючей массы в концентрат Ек , который рассчитывается:
Ек = ук (100 - А^) / (100 - А^), где А^ и А^ - зольность концентрата и исходного угля соответственно.
Описание результатов. В зависимости от мощности электрического заряда в условиях используемого лабораторного озонатора возможно получение реакционного газа с содержанием озона 6-12 мг/л при пропускании через заряд потока воздуха и 65-118 мг/л - в случае использования кислорода (табл. 1). С увеличением мощности заряда концентрация озона в потоке воздуха или кислорода повышается. Максимальная концентрация озона в озоно-кислородной смеси достигается при мощности заряда 40 W и мало изменяется при дальнейшем его увеличении. Низкое содержание озона в озонируемом атмосферном воздухе обу-
I*- I*- со
CN I*-СО h-^Т со
JW
4000
3500
3000
2500 2000
Волновое число, см-1
1500
1000
500
Рисунок. ИК-спектры исходного (1) и озонированного (удельный расход 11 г/кг) (2) образцов
ОММ.
Figure. IR spectra of initial (1) and ozone ([O3]=11 g/kg) (2) samples of WMO
словлено определенным содержанием в нем кислорода (около 21 масс. %).
В зависимости от углеводородного состава минеральных масел и реакционной способности отдельных компонентов ОММ скорость взаимодействия озона с их реакционноспособными центрами различна. По мере исчерпания высокореак-ционноспособных групп (н-р, С=С-связи в акенах и аренах [8]) озон затрачивается на реакции с менее реакционноспособными связями (н-р, С-С-связи в алканах), а непрореагировавший озон удаляется в атмосферу. В зависимости от концентрации озона на входе в реактор, количество озона, затраченного на взаимодействие с ОММ, достигло 22 г/кг продукта. При этом кислотное число КЧ по сравнению с исходным образцом ОММ возросло от 3,8 до 14,2 мг/100 г (табл. 1).
В ИК-спектрах озонированного масла отмечается снижение интенсивности поглощения ароматических СН-связей (3040 см-1); увеличение доли метильных, метиленовых (2920, 1380, 720 см-1) и алициклических (970 см-1) фрагментов. Возрастает интенсивность полос поглощения кислородсодержащих групп: О-Н спиртов и фенолов (3400 см-1), С=О лактонов и ангидридов (1770 см-1), С=О алифатических (1730 см-1) и ароматических (1710 см-1) кислот, ароматических кетонов (1650 см-1), С-О эфиров, фуранов и лактонов (1260 см-1), 8=0 сульфоксидов (1300, 1150, 1050 см-1) (см. рис.).
Образование алифатических кислот (29262850, 1730 см-1) возможно за счет реакции озона с ненасыщенными связями ^ = 105 л/моль с [8]) в олефинах. Полициклические ароматические углеводороды (УВ) (3040 см-1) могут реагировать с озоном ^ = 500-103 л/мольс [8]) с образованием озонидов, легко разлагающихся под действием температуры (100-120 оС) или без принудительного воздействия в течение продолжительного времени (около 1 недели). Сернистые соединения (сульфиды, поглощение S-H при 2720, 2680 см-1),
известные своей высокой реакционной способностью по отношению к озону ^ = 790-1900 л/моль с [8]), могут взаимодействовать с ним с образованием маслонерастворимых соединений сульфонов (1350-1300, 1160-1140 см-1) и сульфоксидов (1070-1030 см-1).
Вторичные окислительные процессы, протекающие в условиях озонолиза, ведут к образованию межмолекулярных С-С- или С-О-сшивок и формированию смолистых продуктов. С течением времени смолистые и маслонерастворимые продукты осаждаются, агрегируя углеродные и металлические примеси ОММ, что способствует осветлению продукта и снижению его вязкости (табл. 2).
Образцы ОММ с различной степенью озонирования исследовались в качестве флотореагентов для флотации угольной мелочи марки ОС (табл. 3). С увеличением количества поглощенного озона до 11 г/кг и кислотного числа до 7,6 мг/100 г (табл. 1) флотоактивность ОММ увеличивается: возрастают выход концентрата (до 7,5 %), извлечение горючей массы в концентрат (до 8,1 %) и зольность отходов (до 2,5 %). Однако более глубокое озонирование ОММ, напротив, способствует снижению эффективности флотации, и при достижении расхода озона 22 г/кг (КЧ = 14,2 мг/100 г) эффект озонирования на стимулирование процесса флотации нивелируется.
Увеличению флотационной активности масла на начальной стадии озонирования, по-видимому, способствуют снижение его вязкости, а также, как было показано ранее [12], появление в его составе как гетерополярных, так и легких аполярных соединений, имеющих большее сродство к органической массе углей коксующихся марок и определяющих его способность легче закрепляться на поверхности угольных частиц в капельном (пленочном) виде.
Образец ОММ Содержание, масс. % Атомное отношение Изменение вязкости, % от исходного
C H N S О Н/С О/С
Исходный 85,4 13,3 0,2 0,3 0,8 1,9 0,01 -
Озонированный (удельный расход 11 г/кг) 84,4 12,6 0,1 0,2 2,3 1,8 0,02 -10,5
Озонированный (удельный расход 22 г/кг) 83,4 11,8 0,1 0,2 4,5 1,7 0,04 - 4,6
Таблица 2. Химический состав и свойства исходного и озонированных образцов ОММ Table 2. Chemical composition and properties of the initial and ozonized samples of WMO
Дальнейшее озонирование способствует росту функциональных кислых групп, что отражается на росте кислотного числа КЧ (табл. 1) и высоте столба пены ^ (табл. 3), но их высокое содержание в реагенте, по-видимому, уже не является определяющим для лучшего закрепления капель масла на аполярной поверхности метаморфизо-ванного угля (показатель отражения витринита Л0=1,35 %, стадия метаморфизма IV по ГОСТ 21489-76). Очевидно, при флотации углей со степенью метаморфизма выше средней, характеризующихся более плотной упаковкой углеродных сеток (за счет наличия в угольных макромолекулах конденсированных (3 и более) ароматических фрагментов и ослабления роли алифатических структур, функциональных групп и гетероатомов [13]), адсорбция за счет образования водородных связей между полярными группами реагента и адсорбционными центрами угольной поверхности начинает уступать механизму закрепления посредством ван-дер-ваальсовых взаимодействий между п-электронами кратных углерод-
сти угля, приводит к снижению эффективности флотации при использовании ОММ с глубокой степенью озонирования (>11 г/кг).
Вместе с тем, на снижение эффективности флотации при высоких концентрациях озона немаловажное значение может оказывать сопутствующее вторичным окислительным процессам (межмолекулярные сшивки, циклизация фрагментов) повторное повышение вязкости масла, которое мы наблюдаем на глубоких стадиях озонирования (табл. 2).
Заключение. Таким образом для успешной флотации углей со степенью метаморфизма выше средней (стадии метаморфизма IV и выше; марки КО, ОС, Т) рекомендуется использовать отработанные моторные масла с невысокой степенью озонирования (до 11 мг О3/г масла) без применения дополнительных модифицирующих и эмульгирующих добавок, что представляется актуальным в условиях политики энергосбережения.
Авторы выражают благодарность за помощь в выполнении работы и физико-химических мето-
Код образца yk, % AdK, % Ек, % hn, мм А отх, %
1 46,3 10,3 49,8 6 22,1
2 49,3 11,3 51,6 8 23,0
3 49,8 12,4 53,3 7 23,6
4 53,8 10,9 57,9 7 24,6
5 52,1 10,2 55,7 9 22,2
6 51,7 10,2 55,3 10 22,5
7 49,7 11,2 52,9 8 21,9
Таблица 3. Результаты флотационного обогащения угля марки ОС с использованием озонированных ОММ
Table 3. The results of flotation enrichment of coal of the OS using ozonated WMO
углеродных связей. Можно полагать, что деструкция при озонировании ОММ ароматических соединений, имеющих большее сродство к структуре угля IV стадии метаморфизма и обладающих высокой адсорбционной активностью к поверхно-
дов анализа: вед. инж. ФИЦ УУХ СО РАН А.В. Шиляеву, Ю.А. Харлампенковой (лаб. НОТОУ ИУ), В.Ю. Малышевой, к.х.н. Ефимовой О.С. (ЦКП).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dominguez-Rosado E., Pitchel J. Chemical Characterization of Fresh, Used and Weathered Motor Oil via GC/MS, NMR and FTIR Techniques // Proceedings of the Indiana Academy of Science. 2003. V. 112(2). pp. 109-116.
2. Isah, A. G., Abdulkadir, M., Onifade, K. R., Musa, U., Garba, M. U., Bawa, A. A and Sani, Y. Regeneration of Used Engine Oil // Proceedings of the World Congress on Engineering. 2013. Vol. I. WCE 2013. pp. 565-568.
3. Rafie R. Mohammed, Inaam A.R. Ibrahim, Alladdin H. Taha, Gordon McKay. Waste lubricating oil treatment by extraction and adsorption // Chemical Engineering Journal. 2013. V. 220. pp. 343-351.
4. Клейн М.С. Условия эффективного использования отработанных минеральных масел в составе собирателей для флотации угольных шламов / Клейн М.С., Вахонина Т.Е.// Вестн. КузГТУ. 2015. № 5. С. 163-166.
5. Абрамов А.А. Собрание сочинений: Т.7. Флотация. Реагенты-собиратели. - М.: Горная книга, 2012. - 656 с.
6. Choon Han. Coal cleaning by froth flotation. A Dissertation Submitted to the Graduate Faculty in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. - Iowa: Iowa State University Ames,
1983. - 225 р.
7. Чантурия В.А., Курков А.В., Пастухова И.В. Создание эффективных флотационных реагентов на базе новых видов сырья и отходов химического производства // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2006. № 4. С. 75-88.
8. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.
9. Семенова С.А., Михайлова Е.С., Исмагилов З.Р., Лырщиков С.Ю. Влияние озонирования на изменение углеводородного состава каменноугольного сырого бензола // Кокс и химия. 2013. № 6. С. 36-40.
10. С.А. Семенова, О.М. Гаврилюк, З.Р. Исмагилов. Окислительное модифиицирование каменноугольной смолы озоном в различных средах // Химия твердого топлива, 2012. № 6. С. 20-25.
11. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. - Л.: Недра, 1971. - 140 с.
12. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Клейн М.С., Вахонина Т.Е. Использование озонированных отработанных моторных масел для флотационного обогащения углей // Кокс и химия. 2017. № 4. С. 22-26.
13. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гагарин С.Г. Классификация горючих ископаемых по структурно-химическим показателям и основные пути использования ископаемых углей. М.: НТК «Трек», 2007. - 152 с.
REFERENCES
1. Dominguez-Rosado E., Pitchel J. Chemical Characterization of Fresh, Used and Weathered Motor Oil via GC/MS, NMR and FTIR Techniques // Proceedings of the Indiana Academy of Science. 2003. V. 112(2). pp. 109-116.
2. Isah, A. G., Abdulkadir, M., Onifade, K. R., Musa, U., Garba, M. U., Bawa, A. A and Sani, Y. Regeneration of Used Engine Oil // Proceedings of the World Congress on Engineering. 2013. Vol. I. WCE 2013. pp. 565-568.
3. Rafie R. Mohammed, Inaam A.R. Ibrahim, Alladdin H. Taha, Gordon McKay. Waste lubricating oil treatment by extraction and adsorption // Chemical Engineering Journal. 2013. V. 220. pp. 343-351.
4. Klein M. S., Vakhonina T.E. The conditions of effective use of waste mineral oils in the composition of collectors for flotation of coal sludge // Vestn. KuzGTU. 2015. No. 5. pp. 163-166.
5. Abramov A. A. Collected works: vol. 7. Flotation. Reagents-collectors. - Moscow: Gornaya kniga, 2012. - 656 p.
6. Choon Han. Coal cleaning by froth flotation. A Dissertation Submitted to the Graduate Faculty in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. - Iowa: Iowa State University Ames, 1983. - 225 p.
7. Chanturia V. A., Kurkov A. V., Pastukhova I. V. Creation of the efficient flotation agents on the basis of new types of raw materials and wastes of chemical production // Physical-to-technical problems of mining. 2006. No. 4. pp. 75-88.
8. Razumovskiy S. D., Zaikov, G. E. Ozone and its reactions with organic compounds. - M.: Nauka, 1974. -322 p.
9. Semenova S. A., Mikhailova E. S., Ismagilov Z. R., Lyrchikov S. Y. Effect of ozone treatment on the change in hydrocarbon composition of crude coal-tar benzene // Coke and Chemistry. 2013. No. 6. pp. 36-40.
10. Semenova S. A., Gavrilyuk O. M., Ismagilov Z. R.. Oxidative modification of coal tar ozone in different environments // Solid fuel Chemistry, 2012. No. 6. pp. 20-25.
11. Glebovskaya E. A. Application of infrared spectroscopy in petroleum Geochemistry. - Leningrad: Nedra, 1971. - 140 p.
12. Patrakov Yu. F., Semenova S. A., Klein M. C., Vakhonina T.E. The Use of ozone was used motor oil for the flotation enrichment of coal // Coke and Chemistry. 2017. No. 4. pp. 22-26.
13. Gulmaliyev A. M., Golovin G. S., Gagarin S. G. Classification of the fossil fuels in the structural-chemical parameters and the basic ways of use of fossil coals. - M: NTK "Track", 2007. - 152 p.
Поступило в редакцию 15.11.2017 Received 15.11.2017
