CC BY
50
¡ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 630*867.5
И.К. Гиндулин1, С.В. Еранкин2, Ю.Л. Юрьев1, В. Т. Суриков3
1 Уральский государственный лесотехнический университет 2Институт органического синтеза УрО РАН 3Институт химии твердого тела УрО РАН
Гиндулин Ильдар Касимович - аспирант кафедры химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета. E-mail: htd@sky.ru
Еранкин Сергей Владимирович - младший научный сотрудник лаборатории органических материалов Института органического синтеза УрО РАН.
Юрьев Юрий Леонидович родился в 1950 г., окончил в 1972 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета. Имеет более 60 печатных работ в области термохимической переработки древесины. E-mail: htd@sky.ru
Суриков Владимир Трофимович - старший научный сотрудник лаборатории физико-химических методов анализа Института химии твердого тела УрО РАН.
КАТИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОГО ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ
Исследованы сорбционные свойства древесных окисленных углей, полученных из углей марки БАУ-А; установлены их статическая и динамическая обменные емкости по катионам металлов.
Ключевые слова; сорбент, обменная емкость, катионообменник.
Способность древесных окисленных углей (ДОУ) к сорбции катионов металлов, как особенность, отличающая их от обычных активных углей, отмечалась уже в первых работах, посвященных изучению этих сорбентов [1]. В дальнейшем было показано, что адсорбционная активность по отношению к металлам обусловлена наличием на поверхности ДОУ большого количества групп кислотного характера, различающихся не только составом (карбоксильные, фенольные, гидроксильные), но и способностью к ионизации (рК диссоциации в пределах 2...10). Катионы металлов замещают водород в этих поверхностных функциональных группах по схеме обычного эквивалентного ионного обмена:
Рис.1. Зависимость СОЕ угля от продолжительности контакта в нейтральной среде: 1 - Ре3+; 2 -
№2+; 3 - Бе2+;
4 - РЬ; 5 - ги2
6 - А13+; 7 - Со2
Мп2+ < 8г2+ < Са2+, ги2+, Бе2+ <
пС-Я-И + Мп+ ^ (С-Я)„ - Мп+ + п Н+,
где Мп+ - катион металла.
Такой несложный обмен имеет место только для однозарядных катионов щелочных металлов. При взаимодействии с двухзарядными ионами магния и щелочноземельных металлов эквивалентность обмена сохраняется, но уже возможно упрочнение связей Мп+ - уголь за счет дополнительного координационного взаимодействия с поверхностными функциональными группами при образовании поверхностных комплексов.
Эта тенденция усиливается в процессе обмена ионов переходных металлов и тем в большей степени, чем большую склонность к комплексо-образованию с карбоксильными, фенольными и другими группами проявляют соответствующие ионы [6].
По способности поглощаться окисленными углями катионы располагаются в следующий ряд [5]:
яи+ < М+ < ЯЬ+ < С8+ < Ме2+ < са2+,
< №2+, А13+ < У3+ < Сг3+ < Ве2+ < Си2+ < Бе3+.
Высокая селективность ДОУ, проявляющаяся во множестве систем, обусловлена строением их поверхности, возможностью образования при сорбции многозарядных ионов поверхностных хелатов с существенно различной прочностью связей Мп+ - уголь [3].
Свойства окисленных углей и, прежде всего, их высокая ионообменная селективность могут быть эффективно использованы на практике для избирательного выделения и концентрирования микропримесей (получение и анализ высокочистых препаратов, очистка технологических растворов, выделение и разделение радиоизотопов и др.). Перспективно использование термически и химически устойчивых углеродных материалов в качестве матрицы катализаторов [5].
Для исследования сорбционных характеристик ДОУ нами был использован уголь, полученный ранее [2] (количество кислородсодержащих функциональных групп - 2,5 мг-экв/г, удельная поверхность - 790 м /г); изучены его статическая (СОЕ) и динамическая (ДОЕ) обменные емкости по катионам металлов.
Результаты исследования статической обменной емкости ДОУ по катионам металлов в нейтральной среде приведены на рис. 1. По величине СОЕ
эти катионы располагаются в следующий ряд:
Бе3+ > М2* > Бе2+ > А13+ > 2И+ > РЬ2+ > Со
2+
2+
Продолжительность Продол ж ител ь но сть
элюирования, мин элюирования, мин
я б
Рис. 2. Зависимость концентрации катионов металлов в растворе на выходе из колонки от продолжительности элюирования при рН ~ 2 (а) и ~ 7 (б): 8 - Си2+ (остальные обозначения см. на рис. 1)
Максимального значения СОЕ угля по всем катионам, кроме №2+ , достигает за 30 мин. В соответствии с имеющимися данными по распределению водорастворимых форм катионов металлов в зависимости от рН [4] можно предположить, что при рН~7 большая часть катионов никеля, железа и меди сорбируется на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, остальные - в форме ацидокомплексов. Катионы цинка сорбируются на поверхности ДОУ в виде дегидратированных ионов.
В таблице и на рис. 2 показана зависимость концентрации катионов А13+, Бе2+, Со2+, №2+, Си2+, 2и2+, РЬ2+ и в растворе на выходе из колонки от продолжительности элюирования при рН ~2 и ~7.
Динамическая обменная емкость ДОУ по катионам металлов
Продолжи- Концентрация катиона на выходе из колонки, мг/л
тельность
контакта, А13+ Бе2+ Со2+ №2+ Си2+ ги2+ РЬ2+
мин
Элюирование при рН ~ 2
0* 99,9 0,600 89,00 111,60 94,00 77,900 87,40 43,200
5 42,3 0,005 0,67 3,58 1,66 0,038 3,17 0,020
10 69,8 0,006 0,50 14,00 6,90 0,128 10,60 0,016
15 80,0 0,006 0,36 25,70 14,00 0,210 19,10 0,016
20 83,7 0,006 0,33 42,60 23,00 0,533 32,40 0,016
30 87,5 0,008 0,31 69,30 40,00 0,596 50,00 0,100
60 89,9 0,092 3,20 99,30 71,00 8,370 75,40 1,120
120 91,4 0,530 39,78 110,60 91,00 52,800 87,50 3,600
Элюирование при рН ~ 7
0* 9,1 0,900 9,70 11,50 9,00 9,870 7,96 0,730
5 6,5 0,002 0,04 1,70 0,84 0,000 1,04 0,002
10 7,2 0,002 0,03 4,57 2,60 0,050 3,00 0,003
15 7,6 0,013 0,38 6,97 4,30 0,200 4,50 0,005
20 7,8 0,034 0,95 7,90 5,20 0,460 5,40 0,009
30 8,1 0,090 1,65 8,90 6,20 1,000 6,20 0,028
60 8,9 0,360 3,54 10,70 8,00 3,800 7,20 0,141
* Исходные растворы с различной концентрацией катионов металлов
При рН ~ 2 сорбция катионов Al3+ и Pb2+ продолжается и по истечении 120 мин элюирования, тогда как сорбция Fe2+ и Си2+ замедляется после 60 мин, а Со2+, Zn2+ и Ni2+ - после 5 мин.
При нейтральном рН большая часть катионов Ni, Fe и Со сорбируется на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, остальные -в форме ацидокомплексов. Лишь малая часть катионов сорбируется на поверхности ДОУ в виде гидроксокомплексов (NiOH+, FeOH+, CuOH+). Катионы Zn при рН ~ 2 сорбируются на поверхности ДОУ в виде дегидратированных ионов, при рН ~ 7 - частично в виде гидроксокомплекса ZnOH+.
При рН ~ 7 сорбция катионов Al3+ и Pb2+ продолжается по истечении 120 мин элюирования, тогда как сорбция катионов Fe2+ и Си2+ замедляется после 20 мин, а Со2+, Zn2+, Ni2+ и Na+ - после 5 мин .
Результаты исследований показали эффективность использования ионообменных свойств ДОУ для извлечения катионов металлов из растворов, имеющих очень низкие или нейтральные значения рН. Следует отметить химическую устойчивость ДОУ при достаточно высокой сорбционной способности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей [Текст] / М.М. Дубинин // Успехи химии. - 1955. - 24, № 5. - С. 513-526.
2. Гиндулин, И. К. Исследование процесса окисления активного древесного угля кислородом воздуха [Текст] / И.К. Гиндулин [и др.] // Химия растительного сырья. - 2007. - №4. - С. 117-120.
3. Кузин, И.А. Получение и исследование свойств окисленного угля [Текст] / И. А. Кузин, Б.К. Страшко // Журнал прикладной химии. - 1966. - 39, № 3. - С. 603-608.
4. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов: учеб. пособие [Текст] / Н.И. Формазюк [и др]. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. - 85 с.
5. Тарковская, И.А. Окисленный уголь [Текст]: учеб. пособие для вузов / И.А. Тарковская. - К.: Наук. думка, 1981. - 200 с.
6. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей [Текст] / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Российский химический журнал. - 1995. - № 6. -С. 44-51.
Поступила 19.11.08
I.K. Gindulin1, S.V. Erankin2, Yu.L. Yurjev1, V.T. Surikov3 :Ural State Forest Engineering University
2 Institute of Organic Synthesis Ural Branch RAS
3 Institute of Chemistry of Solid Body Ural Branch RAS
Cation-exchange Properties of Oxidized Charcoal
Sorptive properties of oxidized charcoal produced from coal of BAU-A mark are investigated; their statistical and dynamic exchange capacities are set according to cations of metals.
Keywords: sorbent, exchange capacities, cation exchanger.
