CC BY
387
УДК 544.478
А. И. Фатхутдинов, Д. А. Ибрагимова, И. А. Иванова, З. Ф. Шарафиева, А. А. Мухаметзянова, А. В. Павлов
КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССАХ ГИДРОКРЕКИНГА ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: катализатор, гидрокрекинг, цеолит, вакуумный газойль, аморфный алюмосиликат.
Представлен основной состав катализаторов процесса гидрокрекинга и способы их приготовления. Рассмотрено влияние каждого компонента на выход целевых продуктов. Подчеркнуты особенности данного процесса при использовании в качестве сырья вакуумного газойля, а также приведён оптимальный технологический режим. Представлены исследования в области наногетерогенного катализа в процессах гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков. Также в статье уделяется внимание основным мировым и отечественным производителям катализаторов для процессов нефтепереработки.
Keywords: catalyst, hydrocracking, zeolite, vacuum gasoil, amorphous silica-alumina.
The basic structure catalysts of hydrocracking and processes of its preparation are presented. The effect of each component on the yield of desired products is considered. Features of hydrocracking process with using a vacuum gas oil feedstock are underlined, and the optimum process conditions are mentioned. The researches of nano-heterogeneous catalysis in processes heavy oil residue hydrocracking are also presented. The article is also focuses on major world and domestic producers of catalysts for oil refining processes.
В гидрокрекинге, где в результате высокотемпературной каталитической переработки сырье преобразуется в более легкокипящие и более высококачественные продукты, катализатор играет важную роль [1].
Существует более 200 видов катализаторов для данного процесса, и такой большой ассортимент объясняется разнообразием его назначения [2]. Выбор катализатора зависит от многих факторов, таких как свойства и виды сырья, ассортимент целевых продуктов, размер и тип установки, а так же различных экономических соображений [3].
В основном катализаторы гидрокрекинга состоят их трех компонентов: кислотного, гидрирующе-дегидрирующего и связующего компонента. Различное сочетание указанных групп обеспечивают селективный гидрокрекинг.
В качестве гидрирующего компонента обычно используют металлы УШ группы (№, Со, Р1, Pd, Fe) и оксиды или сульфиды некоторых металлов VI группы (Мо^). Перед использованием катализатора, для повышения его активности, металлы УШ группы могут восстанавливать водородом, а оксиды металлов VI группы - сульфидировать [2].
Функции кислотного компонента, которые отвечают за крекинг и изомеризацию, выполняют цеолиты, аморфные алюмосиликаты, оксид алюминия. В гидрокрекинге чаще используются цеолиты, которые обладают более высокой крекирующей активностью по сравнению с остальными. В настоящее время известно большое сотни разновидностей цеолитов. Цеолиты первого поколения структуры А, Х, Y и морденит являются аналогами фожазита - природного цеолита. Мольное соотношение Si02/Al20з для этого поколения изменяется от 2 до 5, и чем ниже это соотношение, тем выше крекирующая активность цеолита [4]. В данный момент активно разрабатываются высококремнеземные цеолиты (ВКЦ), для которых мольные отношения оксида кремния к оксиду алюминия колеблются в пределах от 10 до 1000 и более. Среди таких цеолитов наиболее популярными являются типа ZSM-5 [5]. Отличительной
особенностью данного вида цеолита является очень малое содержание алюминия и высокое содержание кремния, что делает данный цеолит гидрофобным и высоко термически стабильным. В последнее время особую актуальность набирает модифицированный железо-цеолит Fe-ZSM-5, где замещения в решетке цеолита катионов алюминия (радиус А13+ - 0,056 нм) железом (ионный радиус Fe3+ -0,066 нм) приводит к снижению силы кислотных центров и увеличению стабильности катализатора. В результате данный железо-цеолитный катализатор остается стабильным до 16 раз дольше, чем его аналог, не содержащий железа [6].
Роль связующего компонента, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру, выполняют оксиды кремния, циркония, титана, магния или кислотный компонент катализатора (оксид алюминия, алюмосиликаты) [5].
Гидрокрекинг - основной процесс для получения средних топливных дистиллятов из более тяжелого исходного сырья, такого как вакуумный газойль (ВГО). Катализаторы гидрокрекинга такого сырья чаще содержат в качестве кислотного компонента либо аморфный алюмосиликат (ААС), либо цеолит. Производство катализаторов с цеолитной структурой технически сложнее, и на них образуется больше нежелательных газообразных продуктов, соответственно меньше выход наиболее ценного продукта гидрокрекинга - дизельной фракции. Поэтому при переработке такого вида сырья, катализаторы, кислотный компонент которых ААС, встречаются чаще. Группой ученых [7] был предложен катализатор, приготовленный пропиткой по влагоемкости и содержащий 50%мас. не прокаленного ААС, и сформованный с использованием азотной кислоты. Такой катализатор обладает оптимальными совокупными свойствами (прочность, выход средних фракций, насыпная плотность) и выигрывает у многих коммерческих катализаторов.
Авторы работы [8] провели сравнительную оценку бифункциональных катализаторов Pd/ASA-А^Оз, Pd/Y-ASA-Al2Oз, Pd/ Р^А-А^Оз, Pd/ZSM-
23-ASA-Al2Oз при гидрокрекинге ВГО. Средний размер частиц палладия составил порядка 1,2-2,9 нм. В результате исследований было выявлено, что самую высокую селективность по отношению к средним дистиллятам показал катализатор на основе аморфного алюмосиликата Pd/ASA-Al2O3 при температуре 370оС. Цеолитовые катализаторы Pd/Y-ASA-Al2O3, Pd/ P-ASA-Al2O3 показали высокую активность в реакциях крекинга, а Pd/ZSM-23-ASA-Л1203 в реакциях изомеризации.
Похожего результата добилась и другая группа ученых [9], которая сравнивала катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля (ВГО). Сравнивали катализаторы с гидрирующими компонентами № и Мо, пропитанные в носитель с использованием лимонной кислоты. В качестве кислотного компонента использовали чистый у-М 203, 30% цеолит типа Y/ у^ 203 и 70% аморфный алюмосиликат ASЛ/y-Лl 203 (Si/Лl=0,9). Все катализаторы были подвергнуты жидкофазному сульфидированию диметилди-сульфидом. Результаты исследования показали, что катализатор NiMo/ASA-Al2O3 имел оптимальное соотношение активности и селективности по производству дизельного топлива и выход составил более чем 60%мас. при 400оС. Так же неплохие результаты продемонстрировал ММо/у^ 203, который показал максимальную селективность, но с недостаточно высокой активностью. Выход дизельного топлива не превышал 50%мас.
Встречаются катализаторы гидрокрекинга, содержащие в качестве кислотного компонента два вида цеолита. Авторы патента [10] предложили катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий гидрирующий компонент: в- цеолит и Y-цеолит. Отношение по массе Y-цеолита к в-цеолиту в сухом состоянии составило от 4 до 6. Процесс проводили при температурах 230-450оС и избыточном давлении 5-24 МПа. Результат показывает, что данный катализатор обладает повышенной активностью, селективностью и стабильностью, что положительно влияет на выход продуктов гидрокрекинга.
Важной характеристикой цеолитов, является характеристика пор, которая в свою очередь определяется топологией каркаса. От размера пор зависит способность определенных молекул, проникать внутрь цеолитного катализатора. По диаметру пор цеолиты подразделяются на узкопористые (микропористые) с диаметром пор менее 2 нм, среднепори-стые (мезопористые) с размером пор от 2 до 50 нм и широкопористые (макропористые) с диаметром более 50 нм [11]. Вовлечение в переработку тяжелого сырья с большей молекулярной массой и размером молекул требует катализаторы с более высоким значением диаметра пор. Объем мезопор коммерческих Y- и в-цеолитов неразвит, что приводит к нежелательным вторичным реакциям крекинга, поэтому, в последнее время, ученые пытаются модифицировать цеолиты. Типичные методы модификации пористой структуры цеолита включают: гидротермальный метод, химический метод (использую такие соединения как Sia4, (№Н4)^6, (№Н4^, EDTA при высоких температурах) и комбинированные методы [12].
Авторами статьи [13] было установлено, что модифицирование пористой структуры цеолитсодер-жащего катализатора увеличивает дисперс-
ность никеля до 22-70 А, против 60-210 А, что приводит к существенному снижению отложений кокса (в 3 раза) и увеличивает активность катализатора при гидрокрекинге вакуумного газойля. Выход дизельных фракции при этом составляет порядка 48 %мас., что на 6 % больше, чем на не модифицированном широкопористом катализаторе.
Группа ученых из Китая [14] модифицировала ультрастабильный^ (USY) цеолит с использованием фосфат (AP) и мульти-гидроксикарбоновых кислот (MHCA). Процесс проводили комбинированным методом при 100оС, используя MHCA (0,4 моль/л) и AP (0,2 моль/л), в течение 8ч. В результате удалось развить объем вторичных пор до 0,145 см3/г (что составляет 43,9 % от всего объема пор) и равномерность распределения кислоты, а также повысить термическую стабильность цеолита. Для оценки эффективности полученного катализатора провели процесс гидрокрекинга, используя в качестве сырья вакуумный газойль. В результате было получено 66,04 %мас. фракции 140-370 оС, а суммарное количество жидкого дистиллята достигало 80,43 %мас. По сравнению с коммерческим катализатором, селективность и выход увеличились на 5,62 %мас. и 4,05 %мас. соответственно.
Другой группой ученых [15] удалось повысить селективность катализатора FeWS/SBA15-Al203 по отношению к средним дистиллятам. Они усовершенствовали структуру силикатного мезопористого материала (SBA-15) путем добавления ТМБ (1,3,5 - триме-тилбензола). Так же этот модифицированный катализатор показал более высокую селективность к реакциям гидрокрекинга фенантрена по сравнению с популярным коммерческим NiMo/y-Al2O3 катализатором.
Большой интерес вызывают исследования, направленные на повышение эффективности цео-лит-содержащих катализаторов в результате промо-тирования. Путем использования модифицирующих нанопорошковых металлов (медь, железо, палладий, кобальт, никель и т.д.) удается повысить действие цеолитов в реакциях превращения углеводородов. При модификации катализаторов наноразмерным порошком меди ее высокая дисперсность способствует возрастанию вклада поверхностных состояний, концентрации дефектов и энергонасыщенности [16, 17].
В качестве компонента гидрирования в катализаторах гидрокрекинга предпочтительно использовать благородные металлы УШ группы, такие как платина или палладий. Чаще все же используют никель, кобальт, молибден, вольфрам или их комбинации, из-за их низкой стоимости и относительно хорошей устойчивости к отравлению загрязняющими примесями. Эти металлы могут быть нанесены на носитель методами пропитки, ионообмена, осаждения и соосаждения. Количество наносимого металла обычно ограничивают, и зависит это от используемого металла: Pt 0,1-3,0 %мас., №(Со) 2,5-5 %мас., Мо^) 5-15 %мас. в сульфидной форме [18].
Платину и палладий обычно используют в катализаторах гидрокрекинга легкого газойля (ЛВГО).
Группой ученых были протестированы [19, 20] катализаторы на Pt и Pd при гидрокрекинге такого вида сырья, в качестве кислотного компонента использовались цеолиты типа USY и р. Температура проведения процесса составляла порядка 350-400 оС, давление 45-50 бар., объемная скорость 4 ч-1. Данные катализаторы показали хорошие результаты, а так же было установлено, что увеличение температуры даже после дезактивации катализатора позволяет поддерживать активность кислотных и гидрирующих компонентов для производства средних дистиллятов и нафты. Этой же группой ученых было сделано повторное исследование, целью которого было определение влияния объемной скорости на выход продуктов при гидрокрекинге легкого газойля на платина-палладиевых катализаторах. Условия проведения были аналогичными, а в качестве носителя использовали Y-цеолит. Исследователи пришли к выводу, что для увеличения выхода дистиллятных фракций и уменьшения содержания ароматических соединений объемная скорость должна быть 1 ч-1.
Традиционные сульфидные никель-
вольфрамовые NiWS катализаторы широко используются в процессах гидрокрекинга вакуумного газойля. С учетом вовлечения в переработку высокоароматичного сырья возрастает потребность в увеличении активности и селективности данных катализаторов. Авторами статьи [21] было проведено сравнение катализатора с гидрирующим компонентом никель-сульфид вольфрам NiWS (х), где х представляет мольное отношение (х=0; 0,005; 0,01; 0,02). Было установлено, что увеличение количества никеля повышает общую каталитическую активность, а катализатор на NiWS (0,02) показал самую высокую производительность. Выход средних топливных дистиллятов составил 51,9 %мас., а содержание серы в продуктах уменьшилось на 86,5 %. Кроме того снизилось образование кокса (4,0 %мас.).
Помимо соотношения никеля к вольфраму важную роль так же играет способ формирования сульфидных NiW пакетов на поверхности носителя. Авторы статей [22, 23] провели сравнение однослойных и многослойных пакетов катализатора на различных видах носителя. Все катализаторы были охарактеризованы с помощью ИК- и РФЭ-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, адсорбционного метода в реакции гидрокрекинга вакуумного газойля. Формирование сульфидных пакетов на различных носителях происходит по-разному. В результате обе группы пришли к выводу, что использование многослойного сульфидного пакета приводит к значительному увеличению выхода дизельной фракции, а однослойные лучше справляются с задачей гидрообессеривания и гидродеазотирования вакуумного газойля.
Большая молекулярная масса и размер молекул тяжелого сырья, способность к агрегации при изменении состава реакционной среды в условиях гидропроцессов приводит к тому, что катализаторы даже на основе широкопористых носителей подвергается быстрой дезактивации и отравлению. Так, к примеру, при гирдрокрегинге гудрона первоначально подвергаются относительно небольшие компо-
ненты сырья, что приводит к потере активности и агрегативной устойчивости по отношению к крупным молекулам смол и асфальтенов, что в свою очередь приводит к повышенному образованию кокса и отложению металлов на катализаторе. Тяжелые компоненты сырья блокируют активные центры и способствуют быстрой дезактивации катализатора [24], поэтому в последнее время активно развивается новый подход к переработке тяжелого углеводородного сырья - наногетерогенный катализ. Где используется нано- и мезоразмерные каталитические системы, не стабилизированные носителем или подложкой [25]. Предложено много вариантов гидрокрекинга с использованием таких катализаторов на основе смешанных оксидов и в присутствии металлов VIII группы, которые позволяют увеличить выход бензиновых и дизельных фракций. Как пример, научно-исследовательская группа [26] провела гидрокрекинг, используя в качестве коллоидного катализатора нано-пластинчатый WS2. Процесс гидрокрекинг вакуумного остатка проводили в реакторе периодического действия при 400 оС и начальном давлении H2 70 bar. Сравнивали одно- и многослойные нано-пластинчатые WS2 катализаторы с обычными насыпными коммерческими катализаторами. Однослойный WS2, с удельной площадью поверхности 97,6 м2/г, показал наилучший результат. Выход средних дистиллятов и суммарный выход жидких продуктов составили 45,4 %мас. и 75,3 %мас. соответственно.
Для наногетерогенного катализа, помимо основных факторов, большое значение имеет размерный эффект, отсутствие пористой структуры, высокая эффективность теплопередачи в дисперсионной среде, низкая массовая концентрация катализатора в реакторе (0,06-0,6 %масс) при высокой концентрации наночастиц в единице объема реактора (10131015 частиц на 1 см3) [27, 28].
Широкий ассортимент производимых промышленных катализаторов, примерно одинакового химического состава и предназначенного для одного и того же процесса, свидетельствует об активных исследованиях ведущих фирм, специализирующихся на изготовлении катализатора, в области данного процесса переработки нефтяного сырья - гидрокрекинга.
Технологии изготовления катализаторов относятся к числу наиболее сложных в мировой промышленности. Предположительно именно поэтому число стран, производящих их, единицы. Российские катализаторные мощности равняются 20 тыс. тонн, что составляет лишь 2 % от мирового объема. Согласно данным 2015 года доля импортных катализаторов в нефтеперерабатывающих процессах России составила 50 %, а в процессах гидрокрекинга вовсе использовались только зарубежные катализаторы. Основными иностранными поставщиками являются такие компании, как Grace, BASF, Albemarle, Axens [29].
Так как спрос на катализаторы из года в год растет, Минэнерго решило разработать стратегию развития производства катализатора в стране. Согласно программе планируется к 2020 году увеличить долю российских катализаторов до 90 % (в процессах гидрокрекинга до 50 %). Крупнейшими компаниями
отечественного рынка катализаторов являются: Газ-промнефть - ОНПЗ, КНТ Групп (который включает в себя Стрелитамакский Завод Катализаторов и Ишимбайский Специализированный Химический Завод Катализаторов), Промкатализ, а так же ряд компаний на территории Татарстана (Катализ-Пром, Химический завод им.Карпова) [30].
Одновременно с оживлением катализаторного производства активизировалась и научная разработка в этой сфере. На сегодняшний день успешно работают 10-15 научно-технических организаций, занимающихся разработкой катализаторов нефтепереработки: ВНИИ НП (совместно с компанией КА-ТАХИМ), Институт катализа им Г.К. Борескова СО РАН, Олкат, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН и т.д.
В настоящее время потребление катализаторов в процессах гидрокрекинга по России составляет около 500 тонн/год, а к 2020 г. планируется увеличение их потребления до 2-3 тыс. тонн/год [31].
Основная цель нефтепереработки состоит в том, чтобы обеспечить выпуск качественных и по возможности недорогих нефтепродуктов, которые были бы конкурентоспособными как на внутреннем, так и на внешнем рынке. Поэтому разработка и производство катализаторов должного уровня являются главными задачами всех нефтехимических производств.
Литература
1. А.И. Абдуллин, И.Р. Сираев, Вестник технологического
университета, 19, 10, 41-43 (2016). 2 Т.Э. Назаров, Л.В. Долматов, Башкирский химический журнал, 20, 2, 119-124 (2013).
3. М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов, Научно технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», (Санкт-Петербург, 20-23 мая, 2014). Пушкин, Санкт-Петербург, 2014, С. 80-81.
4. А.Е. Степановна, П.С. Сергеевич, Вестник Северного федерального университета, 4, 106-112 (2011).
5. И.С. Хомяков. Дисс. канд. хим. наук, Национальный исследовательский томский политехнический университет, Томск, 2014, 135 с.
6. Н.Л. Солодова, Е.Е. Хамзин, Е.А. Емельянычева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 24, 214-217 (2014).
7. П.П. Дик, О.В. Климов, А.С. Носков, Научно технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», (Санкт-Петербург, 20-23 мая, 2014). Пушкин, Санкт-Петербург, 2014, С. 87-88.
8. П.П. Дик, О.В. Климов, И.Г. Данилова, К.А. Леонова, Catalysis Today, 271, 10, 154-162 (2015).
9. Г.И. Корякина, К.А. Леонова, П.П. Дик, О.В. Климов, Catalysis Today, 220, 3, 124-132 (2014).
10. Пат. РФ 2383584 (2011).
11. А.С. Торозова. Дисс. канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет, Тверь, 2016, 132с.
12. С. Xing-wen, Н. Li-feng, L. Hai-ning, Catalysis Today, 258, 7, 198-204 (2015)
13. Р.Г. Ибрагимов, Р.Р. Алиев, Х.И. Абадзаде, Н.А. Ел-шин, Нефтепереработка и нефтехимия, 7, 3-7 (2015).
14. С. Xing-wen, Н. Li-feng, L. Hai-ning, Catalysis Today, 299, 10, 101-113 (2016)
15. J.R. Restrepo-Garcia, V.G. Baldovino-Medrano, S.A. Gi-ral- do, Applied Catalysis A: General, 510, 98-109 (2016).
16.Н.Л. Солодова, Н.А. Терентьева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 209-216 (2013).
17. Г.В. Такаканов, А.Ф. Нурахмедова, Вестник Астраханского государственного технического университета, 60, 2, 34-40 (2015).
18. Пат. РФ 2416462 (2012).
19. A. Gutiérrez, J.M. Arandes, P. Castaño, M. Olazar, J. Bilbao, Fuel Processing Technology, 95, 8-15 (2012).
20. A. Gutiérrez, J.M. Arandes, P. Castaño, M. Olazar, A. Baro-na, J. Bilbao, Fuel Processing Technology, 101, 64-72 (2012).
21. R.J. Restrepo-Garcia, V.G. Baldovino-Medrano, S.A. Gi-ral-do, Applied Catalysis A: General, 510, 98-109 (2016).
22. А.С. Иванова, Е.В. Корнеева, Г.А. Бухтиярова, Кинетика и катализ, 52, 3, 457-469 (2012).
23. П.П. Дик, О.В. Климов, В.Ю. Переима, Г.И. Корякина, Катализ в промышленности, 5, 65-73 (2014).
24. S.Hoda, S.A.Seham, A.Shaban, M.F. Fathy, Y.El Kady, Egyptian Journal of Petroleum, 22, 367-372 (2014).
25.С.Н. Хаджиев, Х.М. Кадиев, А.Л. Максимов Научно технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», (Санкт-Петербург, 20-23 мая, 2014). Пушкин, Санкт-Петербург, 2014, С. 19-21.
26. G.H. Young, К. Min-Sung, Dae-Won Lee, К. Seongmin, Е. Hee-Jun, Fuel, 197, 237-244 (2015).
27. М.Я. Висалиев, Х.М. Кадиев, М.Я .Шпирт, Т.В. Моко-чунина, А.М. Гюльмалиев, С.Н. Хаджиев, V Международная конференция-школа по химической технологии, (Волгоград, 16-20 мая, 2016), Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 2016, С.16-18.
28. С.Н. Хаджиев, V Международная конференция-школа по химической технологии, (Волгоград, 16-20 мая, 2016), Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 2016, С.26-27.
29. В.А. Прусаков, Нефтегазовая вертикаль, 18,102-109 (2016).
30. В.А. Андрианов, Нефтегазовая вертикаль, 17, 80-85 (2015).
31. В.Н. Пармон, Научно технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», (Санкт-Петербург, 20-23 мая, 2014). Пушкин, Санкт-Петербург, 2014, С. 7-10.
© А. И. Фатхутдинов - студ. каф. химической технологии переработки нефти и газа, КНИТУ, [email protected]; Д. А. Ибрагимова - к.х.н., доцент той де кафедры, [email protected]; И.А. Иванова - студ. той де кафедры, [email protected];
З. Ф. Шарафиева - студ. той де кафедры, [email protected]; А. А. Мухаметзянова - студ. той де кафедры, [email protected]; А. В. Павлов - студ. той де кафедры, [email protected].
© A. I. Fatkhutdinov - student Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, [email protected]; D. A. Ibragimova - Ph.D in Petroleum chemistry, associate professor of the Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, [email protected]; I. A. Ivanova - student Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, [email protected]; Z. F. Sharafieva - student Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, [email protected]; A. A. Mukhametzyanova - student Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, [email protected]; A. V. Pavlov - student Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, [email protected].
