CC BY
54
КАТАЛИЗАТОРЫ СЕРООЧИСТКИ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
Шерматов Бобомирза Эшбаевич
канд. тех. наук, ст. науч. сотр., Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический
институт им. А. Султанова (УзКФИТИ), Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: babamurza.shermatov@ent-en.com
Мансурова Малохат Сагдуллаевна
канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический
институт им. А. Султанова (УзКФИТИ), Республика Узбекистан, г. Ташкент
Ялгашев Элмурод Яхшибаевич
стажер-исследователь, Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический
институт им. А. Султанова(УзКФИТИ), Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: chemyalgashev@mail. ru
Курбанов Элмурод Нарзуллаевич
гл. инженер, ООО «Мубарекский газоперерабатывающий завод»,
Республика Узбекистан, г. Мубарек E-mail: tsmgpz@mail. ru
Исматов Дилмурат Нуруллаевич
д-р тех наук профессор, Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: dilmurod. 1958@mail.ru
DESULFURIZATION CATALYSTS BASED ON LOCAL RAW MATERIALS
AND PRODUCTION WASTE
Bobomirza Es. Shermatov
Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Uzbek scientific-research chemical-pharmaceutical
Institute named after A.Sultanov (UzKFITI), Republic of Uzbekistan, Tashkent
Malohat S. Mansurova
Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Uzbek scientific-research chemical-pharmaceutical
Institute named after A.Sultanov (UzKFITI), Republic of Uzbekistan, Tashkent.
Elmurod J. Yalgashev
Trainee researcher, Uzbek scientific-research chemical-pharmaceutical
Institute named after A.Sultanov (UzKFITI), The Republic of Uzbekistan, Tashkent
Elmurod N. Kurbanov
Chief Engineer ofMubarek Gas Processing Plant LLC, The Republic of Uzbekistan, Mubarek
Библиографическое описание: Катализаторы сероочистки на основе местного сырья и отходов производства // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Шерматов Б.Э. [и др.]. 2020. № 8 (74). URL:
https://7universum. com/ru/nature/archive/item/10607
Dilmurat N. Ismatov
Doctor of Technical Sciences, Professor, Tashkent Chemical Technology Institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Получены катализаторы сероочистки на основе регенерированного цеолита и местной глины каолина с нанесением активных компонентов. Изучены их активности и селективности на лабораторной установке сравнительно с промышленными катализаторами при окисление сероводорода.
ABSTRACT
Desulphurization catalysts based on regenerated zeolite and local kaolin clay with the application of active components were obtained. Their activity and selectivity were studied in a laboratory setup compared to industrial catalysts during the oxidation of hydrogen sulfide.
Ключевые слова: катализатор, активность, селективность, сероочистка, активный компонент, отработанный, регенерация, производство, испытание, местный.
Keywords: catalyst, activity, selectivity, desulfurization, active component, spent, regeneration, production, testing, local.
В настоящее время газовой серы выпускается по известному методу Клауса. Процесс Клауса предназначен для получения элементарной серы путем окисления сероводорода диоксидом серы по реакции:
2H2S + SО2—>3/n S„ + 2Н2О (1).
В газах, поступающих на установки Клауса, наряду с сероводородом и диоксидом серы обычно содержится 0,5- 2 об. % одноуглеродных серооргани-ческих соединений CS2 и COS. Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к катализаторам процесса Клауса, является активность в реакциях гидролиза указанных соединений:
CS2 + 2 Н2О -> СО2 + 2H2S (2),
COS + Н2О -> СО2 + H2S (3).
В результате протекания реакций (2) и (3) образуется сероводород, который окисляется диоксидом серы по реакции (1), что приводит к повышению выхода целевого продукта - элементарной серы.
Различают 4 основных технологии окисление сероводорода до серы:
Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводорода в кислых газах выше 50% и углеводородов менее 2%.
В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300°С и выход серы до 70%.
Разветвленный процесс (1/3 - 2/3) применяют при низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50%) и углеводородов менее 2%.
1/3 кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а 2/3 - поступают на каталитическую ступень, миную печь реактор.
Выход серы - 94-95%.
Разветвленный процесс с предварительным подогревом кислого газа и воздуха применяют при объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30%. Выход серы - 94-95%.
Процесс прямого окисления применяют при объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15%. Выход серы - 86%.
Процесс каталитического окисления сероводорода проводят обычно в адиабатических неподвижных слоях зернистого катализатора. В настоящее время наиболее широко применяются катализаторы: CR, DR, CRS-21 французской фирмы "Rhone Poulenc"; CSR-2 и CSR-7 японской фирмы "Catalysts and Chemical Industries"; американские катализаторы S-200, S-201, S-301, S-50 фирмы "Kaizer Chemicals"; S-100 фирмы "Alcoa Chemical; R10-11 западногерманской фирмы BASF.
Наибольшую коммерческую известность в этой серии получил катализатор CRS-31 французских фирм "Rhone Poulenc" и "Elf Aquitaine" (нынешнее название Axxens Procatalyse). Опыт его промышленного использования показал высокую стабильность работы в течение длительного времени в присутствии кислорода, высокую активность в реакции Клауса и реакциях гидролиза COS и CS2.
В настоящее время на стадии получения серы газоперерабатывающих заводах Республики Узбекистана, ввиду отсутствия отечественных катализаторов, используют закупаемые по импорту катализаторы Клауса. Катализаторы CRS-31, AM, CSR-7, TOK-3, A-988 и ряд других, предназначенных, в основном, для окисления сероводорода с помощью SO2. Некоторые характеристики катализаторов Клауса приведены в таблице 1. Активность контактов на основе у- Аl2Oз в значительной степени зависит от наличия примесей (активных компонентов) в их составе.Этим объясняется довольно большое число патентов и литературы посвященных применению модифицированного оксида алюминия в процессе Клауса.
В работе [1] процесс окисления сероводорода проводят путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород, над катализатором. Катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: Fe2O3 (36,0-85,0); P2O5/B2O5 (14,0-
25,0), силикаты или алюмосиликаты (1,0-40,0). Дополнительно катализатор может содержать по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас.%. Предпочтительно процесс проводят при температуре 180-300°С путем пропускания
В настоящее время в России на установках Клауса используются алюмооксидные катализа-торы[2]. Однако в период эксплуатации протекает дезактивация катализатора, которую связывают с двумя основными причинами - снижением удельной поверхности за счет термической и гидротермальной деструкции и сульфатацией. Широко применяются катализаторы на основе диоксида титана, обладающие значительно большей стабильностью каталитической активности в гидролизе CS2 и COS. чем оксид алюминия. Практическое исследование, проведенное на Астраханский ГПЗ, подтвердило, что загрузка в реакторы титаноксидного катализатора не решает проблему конверсии CS2 и COS.
По мнению авторов работы [3; 4], наиболее доступными и эффективными для обезвреживания газов от сероводорода с получением серы являются железо оксидные катализаторы. Они, как следует из литературных данных, обеспечивают высокую конверсию сероводорода в серу. Усложнение состава
газовой смеси с содержанием сероводорода 0,5-2,5 об. %, SO2 - не более 0,2 об. %, водяного пара 10-40 об. %, при объемной скорости пропускания газовой смеси 900-1800 час-1, при соотношении O2/H2S=0,65-1,0.
Таблица 1.
железо оксидного катализатора способствует повышению его селективности и активности при работе в среде водяного пара, углеводородов, диоксида углерода.
Из обзора материалов, приведенных в учебниках, монографиях и научных трудах показана, что эффективность работ установки Клауса зависят от технологических параметров режима и работоспособности катализаторов. В литературе отсутствует систематические данные по синтезу катализаторов, с использованием более дешевого сырья, таких как каолин, бентониты, регенерированные цеолиты, не освещены вопросы, касающиеся причины приводящих к падению активности катализатора и возможности их регенерации, а также не отражены вопросы влияния удельной поверхности носителя на активность катализаторов. Поэтому возникает необходимость глубокого изучения активности, селективности и другие физико-химические характеристики новых разрабатываемых катализаторов для окисления сероводо-
Физико-химические характеристики катализаторов процесса Клауса
п/п Наименование параметра Значение
Щелковский катализатор-ный завод, Новомичуринский катализа-торный завод, марка АК2 CRS-31 Rhone-Poulenc (Axens) CRS-21 Rhone-Poulenc (Axens) CSR-7 Rhone-Poulenc (Axens)
1 Внешний вид Шарик белого цвета Шарик белого цвета Цилиндрический Цилиндрический Цилиндрический
2 Диаметр, мм 2,8-8,0 2,8-8,0 3,5-4 4-6 4-7
3 Насыпная плотность, г/см3 0,73-0,78 0,65-0,80 0,95-1,05 0,66-0,76 0,8
5 Удельная поверхность, м2/г, не менее 270 260 250 220 280
6 Механическая прочность при раздавливании, МПа, не менее 6,0 6,0 9,0 8,0 5,0
7 Общий объём пор, см3/г, не менее 0,5 0.5 0,4 0,4 0,32
8 Константа скорости реакции Клауса, не менее,10-4моль/(гсекат) 26,0 - - - -
9 Константа скорости реакции гидролиза серо-углерода, не менее, 10-4 моль/(гсекат) 2,0 - - - -
11 Гарантийный срок службы катализатора - не менее 4 лет - 3лет 3лет 3 лет
рода до серы. Изучение каталитических свойств катализаторов проводили на проточной установке, которая представлена на рис. 1.
Установка состоит из аппарата Киппа, где синтезируется Н2S; газометра, где образуется заданная смесь с воздухом, для заданного соотношения
О2:Н2S; газового баллона, заполненный с СО2; реактора для каталитического окисления серосодержащего газа и других вспомогательных приборов. Соотношение О2:Н2Э в газометре и концентрации компонентного состава смеси до и после реакции определяли на хроматографе с детектором по теплопроводности^].
Концентрацию сероводорода, диоксида серы, оксида углерода определяли на колонке, заполненный с полисорбом-1, а содержанием N2 и О2 на колонке, заполненной цеолитом СаХ.
Активность катализатора A (%) определяли по степени превращения Н2Э в элементарную серу и рассчитывались по формуле:
S1 Н2Э - S2 Н2Э А =----------------------x100 (4)
S1 шэ
где: -Э1н2э концентрация исходного сероводорода, %
-Э2 Н2э концентрация сероводорода после реакции, %
Селективность катализатора С (%) оценивалось по степени превращения Э02 в элементарную серу и рассчитывалась по формуле:
Э1Э02 - Э2Э02 С =----------------х100 (5)
где: - Э1эо2 концентрация исходного Э02 в газовом составе,%
-Э2эо2 концентрация Э02 после реакции, %
В Республике Узбекистан АЪОз и ТЮ2 не производится в промышленных условиях, поэтому представляло интерес рассмотреть возможность использования многотоннажных отходов газоперерабатывающей промышленности (отработанный цеолит, катализаторы сероочистки и оксид алюминия), а также местных природных материалов в частности каолин и бентонит для синтеза катализаторов сероочистки природного газа.
Для изучения были взяты из отвала ООО «Шур-таннефтегаз» образцы отработанных цеолитов марки КК-38 с диаметром гранул 3,2 и 1,6 мм.
Кристаллическая структура отработанных цеолитов изучена на приборе Дрон-2 с Со-катодом, со скоростью развертки 20 в минуту и щелях 0,5 х1 х0,25. Удаление кокса (1,9-2,6% вес) и отложение органических соединений(2,2-3,1%вес.) проведена на лабораторной опытной установке, выбором условий регенерации (температура, время, обьём подаваемого воздуха). Для приготовления катализаторов на окисление сероводорода нами были использованы регенерированные цеолиты марки КК-38.
Регенерированный цеолит пропитывали 1; 3 и 5% -ми водными растворами активного компонента. В качестве активного компонента были использованы соли железа (БеСЬ • ЗН2О), никеля (№(N03)2 • 6Н2О) и Со ^03)2^3Н20. После пропитки катализатор вы-
сушивали и проводили термообработки при температуре 450-500°С в муфельном печи. Результаты испытания цеолитов модифицированных оксидом железа, оксидом никеля и кобальта, а также свежих и регенерированных цеолитов сравнительно с свежим катализатором СRS-31, приведены в табл.1.
Из таблицы видно, что при введении активного компонента железа от 1 до 5%, активность катализатора сравнительно со свежим и регенерированным цеолитов увеличивается и оптимальным количеством концентрации вводимого железа является до 3%. При введении активного компонента кобальта (от 1 до 5%), активность уменьшается, чем свежего и регенерированного цеолита. Из таблицы также видно, что при введении активного компонента ни-
келя от 1 до 3% активность и селективность катализатора сначала увеличивается, а при повышении концентрации до 5% -активность падает. Это может быть связано с уменьшением объема пор и активных центров за счет блокировки вводимого активного компонента.
Однако, химизм превращений, протекающих в процессе нанесения ионов переходных металлов на отработанный цеолит, практически не изучен.
Методом дифференциального термического анализа и ИКС показано, что пропитка ЯК-38 солями ионов переходных металлов сопровождается частичным разрушением кристаллической решетки цеолита, прогрессирующее при переходе от нанесенного кобальта к никелю и далее к железу.
Таблица 1.
Активность и селективность катализаторов на основе регенерированного цеолита при окисление
сероводорода. (О2: Ш=0,5; T=250 0C; ^ =3,3%)
Образцы катализаторов Активность, в % Селективность, в %
1. Свежий цеолит КК-38 75-77 80-82
2. Регенерированный цеолит КК-38 73-74 80-81
3. Реген. цеолит 76-78 82-83
ЯК-38+1% Бе2Оз
4. Реген.цеолит 83-85 88-89
КК-38+3% Бе2Оз
5. Реген.цеолит 80-81 86-87
ЯК-38+5% Бе2Оз
6. Реген.цеолит 73-74 89-90
RK-38+1% NiO
7. Реген.цеолит 70-72 87-88
RK-38+3% NiO
8 Реген.цеолит 66-67 80-81
ЯК-38+5% NiO.
9. Реген.цеолит 72-73 78-80
RK-38+1% СоО
10. Реген.цеолит 74-75 79-81
ЯК-38+3% СоО
11. Реген.цеолит 70-71 78-79
RK-38+5% СоО
12.CRS-31 свежий 96,6 92-94
Рентгенографическим установлен факт увеличения степени аморфизации цеолитной структуры с ростом концентрации пропиточных растворов. При этом катионы железа вытесняют не только обменные катионы, но и затрагивают структурные катионы алюминия, расположенные по краям зерен цеолита. При прокаливании до 500 °С еще больше меняется структура образца. Вследствие необратимой фиксации обменных катионов железа и их постепенной миграции в малые полости цеолита СaA, происходит некоторое смещение рефлексов от Са6(AlSiO4 >12-30 ад и (NaAlSiO4)l2•27 ад в рентгенограммах.
Появление зародышей фаз Бе2Оз ^=2,95; 2,52 и 2,09 А) и СаСОз (а=3,03; 1,87 и 3,85 А) на их фоне свидетельствует о достаточно высокой дисерсности активного компонента на поверхности носителя и раздельном термическом разложении гидратирован-
ных соединений железа и кальция в составе гидрогеля обволакивающего кристаллы цеолита. Кроме того, значительная часть гидроксидов железа и кальция локализуется на поверхности гранул КК-38 и в промежутках между ними в виде пылевидного налета или чешуек. Хотя расслоение фаз в гидрогеле, происходит менее отчетливо из-за не слишком сильного различия ионных радиусов Без+ (0,67 А), А13+ (0,57 А) и Са2+ (1,06 А). В дифтограммах катализаторов с высокой концентрацией железа, прокаленных при 550 °С, уже отчетливо идентифицируются зародыши мелкокристаллических фаз Ре2Оз, СаСОз и SiO2. Согласно дифрактограммам, наименьшее разрушение цеолитного каркаса наблюдается для системы СоО/ЯК-38, а №О/ЯК-38 занимает промежуточное положение[6].
Также представляло интерес рассмотреть возможность использования местных природных мате-
риалов в частности каолина. Поэтому для приготовления таких носителей был использован Ангренский каолин и его смесь с гидроксидом алюминия. Сперва в лабораторных условиях разработан технология получения носителя Г-25 (цилиндрические гранулы диаметром 4 мм, длина 5-7 мм) на основе каолина и гидроксида алюминия. В качестве исходного сырья использован обогащенный каолин -Ангренского месторождения (Ту 12.УзССР 1-89 ГОСТ 21286-82). Ангренский каолин использовали в виде порошка, с химическим составом, масс. % в пересчете на оксиды: SiО2 - 60,5, АЬО 3 - 22.5-28,6,Бе2О 3 - 2,4, ТЮ2 - 0, 5, Са0 - 0.9, - 0.1, К2О -1.0, ^2О - 0,1, Н2О -12,0. Каолин является источником SiО2, а также дополнительным источником А12О 3 и Fe2О 3 в составе катализатора.
Изучение каталитических свойств проводили на лабораторной проточной установке при температуре 250 0С, обьемной скорости 4300 ч-1, концентрация сероводорода 3-4 об.%, соотношение О2 №Э=0,5 , СО2-78об.%.
Полученные данные показывает, что при нанесении активных компонентов Fe2О3 и Со0 на носитель Г-25, активность катализатора по окислению сероводорода до серы повышается сравнительно к исходному, в приделах 12-15%, а снижение активности в
Физико-химические свойства синтезированных носителей приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, физико-химические свойства носитель Г-25 (смесь 50% АЬ03 +50% Каолин) обладают достаточно развитой удельной поверхностью, механической прочностью и водопоглошением. Для повышения активности, селективности и коксоустойчивости, получаемых катализаторов, носитель Г-25 пропитывали различными водными растворами, содержащий активные компоненты, таких как Бе^03)3 и Со(Ш3)2
При неоднократной пропиткой и прокалкой получили катализаторы с содержанием 1, 3, 5 и 10% активного компонента и изучали каталитические свойства их в реакции окисления сероводорода до серы кислородом воздуха.
Полученные данные представлены в табл.3
Таблица 2.
течение (60 минут) времени не наблюдается. Полученные результаты показывает, что нанесение активных компонентов (Ре2О3 и Со0) на носитель Г-25, позволяет получение и применение катализаторов для окисление серосодержащих газов регенерации.
Исходя из полученных данных видно, что активные компоненты сильно влияют на активность катализатора и тем самым, выбором оптимальных количеств активного компонента, можно получить катализаторы сероочистки с высоким активностью и селективностью.
Таблица 3.
Активности катализаторов на носителе Г-25 с различными активными компонентами
Катализаторы Активность катализато ров в %, по времен, мин
10 15 30 60
1.Исходный Г-25 80,2 80,2 80,1 80,1
2. Г-25 с активным компонентом Fe2О 3 1 % 94,5 94,5 94,3 94,3
5% 96,2 96,1 96,0 96,0
10% 95,0 94,8 94,5 94,5
3. Г-25 с активным компонентом Со0 1% 91,3 90,1 90,0 89,6
5% 94,8 92,6 91,1 90,9
10% 92,0 90,4 89,6 89,5
Физико-химические характеристики носителей
№ Носитель и его состав Насыпная плотность, кг/дм3 Механическая прочность, кг/гранул Водопог-ло- шение, % Удельная поверхность, м2/г
1 АЪ03 0,49 1,7 72,0 280,0
2 Каолин 0,70 12,8 42,2 42,0
3 АЪ03-50% Каолин-50% 0,69 14,3 44,6 189,0
Список литературы:
1. Патент РФ ЯШ632014С1. 10.02.2017. Процесс окисления сероводорода//Патент России № Ш2016127910А. 2017./ Сакаева Н.С., Кильдяшев С.П.
2. Голубева И.А. Анализ производства серы методом Клауса на нефтегазовых предприятиях России, нерешенные проблемы. //Нефтегазохимия.-2017.-№3.-С.5-12.
3. Амиргулян Т.Г. Окисление сероводорода природного газа на железоокисных катализаторах. // Изв.Высш.Учеб.Завед. Нефть и Газ. -1981.-№8.-С.45-49.
4. Норчаев И.Х. Проблемы разработки и оценки каталитических свойств катализаторов на основе отходов нефтегазовой промышленности для процессов получения товарной серы из газов регенерации // Технологии переработки местного сырья и продуктов: тезисы докл. Республиканской научно-технической конференции. - Ташкент. -2012,-С.151-153.
5. Шерматов Б.Э. Окисление серосодержащих газов регенерации диэтаноламина на различных носителях (Сообщение № 1) // Узбекский журнал нефти и газа. -2004.-№ 4. -С. 30-32.
6. Кадыров И.А. Исследование процесса происходящих при нанесении никеля и молибдена на регенерированный цеолит СаА //Процессы нефтехимии и нефтепереработки. -2002. -№2.- С.72-Б
