CC BY
118
Список литературы
1. Патент №2060801/0ахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Магомедбеков Э.П. и др. от 27.05.1996
2. Cахаровский, Ю.А. Очистка водных потоков от трития методом ХИО водорода с водой// Ю.А.Оахаровский, М.Б.Розенкевич, Э.П.Магомедбеков и др.// Ат. энергия, 1998, т. 85, вып. 1.- С. 35-40
3. Saharovski, U.A. Experimental Industrial Pant for the Studies and Development of the Reprocessing Technology of Tritiated Water-Wastes/ Saharovski U.A., Rozenkevich M.B., Magomedbekov E.P. et al.. Fusion Technology 1998, № 1.-Р.936-966
4. Патент РФ № 2307708 /Cахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Пак Ю.С и др.- 2007
5. Никитин, Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой. Дисс.. .канд. хим. наук.-М.: РХТУ, 2006, 152 c.
6. Cахаровский, Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена/ Ю.А.Оахаровский, М.Б.Розенкевич, Э.П.Магомедбеков и др.- М.: Эдиториал УРСС, 1999.- 208 c.
УДК 546.11.2: 621.039.322: 54-44: 66-947
А.Ю. Антонов, О.В. Винокурова, Вей Лин Хейн, О.С. Быстрова, О.А. Боева, К.Н. Жаворонкова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ, В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
Adsorption of hydrogen on Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 at -196 оС ^ 200 оС has been studied first time. Isobar of adsorption has been obtained. Catalytic activity of Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 in the reaction of hydrogen isotope homomolecular equilibration has been also studied within wide temperature range. The comparison to other catalysts has been made and the influence of metal and support nature onto the catalytic activity of Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2Os has been brought to light.
Впервые исследована адсорбция водорода на катализаторе Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 в широком интервале температур (-196 оС ^ +200 оС). Построена изобара адсорбции водорода. Изучена каталитическая активность Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 в реакции изотопного обмена водорода в широком температурном интервале. Проведено сопоставление с другими катализаторами, выявлено влияние природы металла и носителя на каталитическую активность Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3.
Данная работа посвящена поиску низкотемпературного катализатора для реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода:
2HD ^ H2 + D2
Каталитическое разложение HD является необходимой стадией между начальным и конечным концентрированием при получении дейтерия методом низкотемпературной ректификации водорода. Используемые в промышленности катализаторы данного процесса работают при высоких температурах, что связано с затратами энергии на нагревание и охлаждение потока. Но главное, глубина протекания процесса разложения HD различна при разных температурах и определяется константой равновесия. Поэтому поиск эффективных низкотемпературных катализаторов для этого процесса является весьма актуальной задачей.
Кроме того, данная реакция является модельной и используется в теоретических исследованиях гетерогенного катализа.
Цель работы. Выявление влияния природы нанесенного металла на каталитическую активность и на её зависимость от температуры для катализаторов на основе переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия.
Объекты исследований. Промышленные катализаторы на основе переходных металлов 8-й группы (никель, родий, рутений, палладий, платина), нанесенных на оксид алюминия: 12,5% №/АЬ03, 0,5% Rh/Al2O3, 0,5% Ru/Al2O3, 1% Pd/Al2O3, 2% П/ Al2O3.
Адсорбционные исследования. Исследования адсорбции проводились объемным методом в стеклянной высоковакуумной установке. Давление измерялось при помощи манометров Мак-Леода. Диапазон измеряемых давлений составляет (4^140)10" торр.
Адсорбция водорода изучалась в широком интервале температур от 77 К до 700 К. По экспериментальным данным построены изотермы адсорбции для всех изученных катализаторов в указанном температурном интервале. В качестве примера, на рисунке 1 приведены изотермы адсорбции водорода на 1% Pd/Al2O3.
Как видно из рисунка, изотермы адсорбции имеют четко выраженное плато, что позволяет принимать их за изотермы хемосорбции водорода. Плато соответствует монослою хемосорбированного водорода. Изотермы адсорбции на остальных образцах имеют аналогичный вид.
На основании полученной величины хемосорбции при 77 К были рассчитаны характеристики поверхности: Буд - активная или удельная поверхность нанесенного металла, ! - размер металлических кристаллитов на поверхности, Б - дисперсность, по формулам:
8И, = 2 • Пн ■ КА ■ °Ые
I
5 • т
Б
6-А
м
Б-р р• Ыа-1-сгМе
где пн2 - величина монослоя адсорбированного водорода; т - масса нанесенного металла на поверхности; Б - активная поверхность; АМ - атомная масса металла; р -плотность металла, г/см3; оМе - средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла; Ыа - число Авогадро. Рассчитанные параметры сведены в таблицу 1.
Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода на 1%оР^А1203
На основе изотерм адсорбции, измеренных при различных температурах, построены изобары адсорбции водорода при давлении насыщения поверхности (рис.2).
Из рисунка 2 видно, что адсорбированный водород на поверхности катализаторов находится в различных формах в различных температурных диапазонах.
В данной работе были оценены значения теплоты адсорбции водорода на поверхности изученных катализаторов.
Начальные теплоты адсорбции ^о для неоднородной поверхности рассчитаны по уравнению Темкина.
Средние теплоты адсорбции водорода на Рё, Р1;, Яи и N1, нанесенных на Л12Оз, рассчитанные по уравнению Ленгмюра, составляют ~ -15 ^ -21 кДж/моль. Порядок этой величины свидетельствует о том, что адсорбция водорода на всех катализаторах, независимо от свойств и природы металла и носителя, является хемосорбцией.
Табл. 1. Адсорбционные характеристики катализаторов
№ Катализатор % Ме ^$, м2/г Размер кристаллитов 1, нм Дисперсность Ц %
1 ШАЬОз 0,5 0,25 8,4 16
2 Яи/ЛЬОз 0,5 0,4 5,5- 24,7
3 Рё/ЛЬОз 1 2,5 6- 25
4 Р1/ ЛЬОз 2 1,65 з 50
5 №/ЛЬ0з 12 0,05 1400 0,1
Рассчитанные значения начальных и средних теплот адсорбции водорода сведены в таблицу 2. Табл. 2. Средние и начальные теплоты адсорбции водорода
Катализатор q0, кДж/моль -АИ°, кДж/моль
Яи/ЛЬОз 26 (Т=77-110 К) 64 (Т=253 - 473 К) 16
Рё/ЛЬОз 51 (Т=110 - 353 К) 15
РИ Л12Оз - 16.6
№/ЛЬОз - 21
Необходимо отметить, что значение начальной теплоты адсорбции водорода на 1% Рё/Л12Оз во всем исследованном температурном интервале постоянно и составляет 50 кДж/моль, в то время как на 0,5 % Яи/Л12Оз значение в высокотемпературной области отличается от значения в низкотемпературной области в 2,5 раза. Полученные данные соответствуют различным формам водорода, адсорбированного на поверхности представленных катализаторах, и хорошо согласуются с результатами и выводами, сделанными по изобарам адсорбции.
Реакция изотопного обмена водорода изучалась при давлении 0,5 торр в широком интервале температур. Анализ газовой смеси осуществлялся непрерывно, методом теплопроводности. Кинетику реакции снимали до наступления равновесия.
Рассчитав степень приближения к равновесию Р=(ст -с0)/(с<»- с0) и построив график зависимости -1п(1-Б) от времени т, определяли константу скорости первого порядка и рассчитывали значение удельной каталитической активности исследуемого образца по уравнению:
Куд = Ко№,
где N1 - число молекул в реакционном объеме при данной температуре (определяется предварительной калибровкой реакционного объёма), Б - активная поверхность катализатора [см2].
Полученные экспериментальные данные удельной каталитической активности при разных температурах протекания реакции были обработаны по уравнению Аррени-уса для определения энергии активации процесса. Графическая зависимость Куд от температуры в координатах ^Куд-1/Т для всех исследованных образцов представлена на рис.4. Следует заметить, что каждая точка на графике является средним значением из 5-10 экспериментов для образцов разной массы данной природы катализатора.
ГТ- П ГГ моль/г
^——^
\
;-;—---± "-9---^—I-^---Г ---- Т, К
О ±00 200 500 -4 СЮ 500 <>00
р;и/А1203 • РсА/А1203 • РМ/А1203 - РУА1203
Рис. 2 Изобары адсорбции водорода на Р^Л1203, КЬ/Л1203, Ки/Л1203, Р1/ А1203
Каталитические исследования. В таблице 3 приведены численные значения удельной каталитической активности Куд при температурах 77 К и 300 К, значения энергии активации Eакт и предэкспоненциального множителя lgB в низкотемпературной и высокотемпературной областях.
Табл. 3. Сравнение Куд , • Еакт и ^В для катализаторов при определенных температурах
Катализатор Низкотемпературная область (77 К до точки перелома) Высокотемпературная область (выше точки перелома)
Куд при 77 К мол-л/(см2с) Е1 Е акт, кДж/моль 1ЕВ1 Куд при 300 К мол-л/(см2с) 1вВ2 Е2 , Е аю, кДж/моль
Яи/А^ 5,31014 0,20±0,1 14,8 1,Н015 15.4 3,1±0,3
ША^ 9,61013 2,0±0,1 15 8,11014 15.3 7,6
Р^АЬОз 3,7^ 1013 2,3±0,1 15,1 5,2^ 1014 - -
М/АЬОз 4,2^1012 2,5±0,4 14,4 9,5^ 1014 16.4 9,9±0,6
РсМЬОз 91011 3,6±0,6 16 (7^1014) - -
Рассматривая полученные результаты исследования катализаторов на основе переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия, можно отметить следующие закономерности: 1. На всех нанесенных катализаторах наблюдается влияние носителя -Al2O3 на каталитическую активность переходного металла. Все нанесенные катализаторы менее активны, чем чистые металлы. Исключением является рутений, у которого активность при 77 К совпадает с активностью нанесенного металла, а в области ещё более низких температур (< 77К) Ru/Al2O3 становится активнее Ru за счет низкой энергии активации (Еакт = 0,2 кДж/моль) по сравнению с энергией активации на чистом рутении (Eакт =2,5 кДж/моль). 2. Низкотемпературная область с низким значением энергии активации реакции на нанесенных катализаторах расширилась более чем на 100 градусов и сместилась в область положительных температур (300-400 К). Это также связано с влиянием носителя, но главное - с наноразмерными частицами металла на поверхно-
- 6 9 -
сти катализаторов. Исключением является Ni/Al2O3, у которого размеры кристаллитов металла на поверхности намного больше (3400 нм против 3-8 нм) и его температурная зависимость напоминает зависимость для пленок чистого никеля и имеет излом в области низких температур (160 К). 3. Излом на температурной зависимости lgКУд-1/Т наблюдается для трех катализаторов Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 и Rh/Al2O3.. Изменение энергии активации обмена связано с разными механизмами протекания реакции в двух температурных областях, а это, в свою очередь, связано с различными формами адсорбированного водорода при разных температурах, что и наблюдается на изобарах адсорбции (рис.2). 4. На скорость протекания реакции изотопного обмена существенное влияние оказывает природа нанесенного металла (рис.3), особенно это различие наблюдается в области низких температур. При температуре 77 К по активности нанесенные металлы располагаются в следующим порядке: Ru>Rh>Pt>Ni>Pd. Наибольшей активностью обладает Ru/Al2O3 за счет наименьшего значения теплоты адсорбции водорода, который становится более подвижным и более реакционноспособным. Наиболее активный катализатор Ru/Al2O3 превышает удельную каталитическую активность наименее активного катализатора Pd/Al2O3 в 600 раз. 5. Уменьшение значения энергии активации низкотемпературного обмена E1aкт происходит в ряду Ru>Rh>Pt>Ni>Pd. В таком же порядке располагаются и теплоты сублимации металлов которые пропорциональны энергии связи металла с адсорбированным водородом. На величину существенное влияние оказывает размер кристаллита металла на поверхности носителя, чем меньше I, тем меньше 6. Каталитическая активность всех исследованных катализаторов при комнатной температуре (300 К) примерно одинаковая.
Рис. 3. Зависимость удельной каталитической активности от температуры
Вывод. Катализаторы Ru/Al2O3, Rh/Al2O3 и Pt/Al2O3 могут рассматриваться как перспективные катализаторы для низкотемпературного разложения дейтеро-водорода в процессе получения дейтерия методом ректификации.
УДК 621.039.322
С. Г. Третьякова, И. Л. Растунова, М. Б. Розенкевич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕАКЦИИ САБАТЬЕ КАК СПОСОБА ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В СИСТЕМЕ УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ - ВОДА
