CC BY
32
деления ключевых характеристик МЭБ, но и создать интерактивную адаптивную систему управления компрессором.
Библиографические ссыл ки
1. Electrochemical hydrogen compressor. / В.Rohland [ets.j; // Eileetrochimica Acta, 1998. V.43.№24. PP.3841-3846.
2. The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a РЕ fuel cell design. / R.Strobel [els.]; // J. of Power Sources, 2002. №105. PP.208-215.
3. Polymer Electrolyte Fuel Cell Model. / Т.Е. Springer [ets.]; Ill J. Electroehem. Soc., 1991. V. 138, No 8. P. 2334.
4. Водородно-воздушные топливные элементы и электрохимические генераторы. / А.А.Авдиенко [и др.]; /7 Ж-л Мобильная техника, 2003. №1. С. 21-27.
УДК 546.11.2: 621.039.322: 54-44: 66-947
А. Ю. Антонов, О. А. Боева, К. Н. Жаворонкова, М. О. Сергеев, Г. Р. Шаймухаметова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА Rh/AhOj В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
In the given work are carried out researches catalytic and adsorption properties Rh/AI203 in reaction of isotope exchange of hydrogen and adsorption of hydrogen accordingly. Catalytic activity and adsorption properties are studied in a wide interval of temperatures 77-500 K, The multiplier, an active surface of the put particles, their size and dispersiveness are certain energy of activation of an isotope exchange. Comparison with investigated early to catalysts is lead, is drawn a conclusion on perspectivity of application Rh/A1203 in the industry.
В данной работе проведены исследования каталитических и адсорбционных свойств Rh/АЬОз в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода и адсорбции водорода соответственно. Каталитическая активность и адсорбционные свойства изучены в широком интервале температур 77-500 К. Определены энергия активации изотопного обмена, предэкспоненщгальный множитель, активная поверхность нанесенных частиц, их размер и дисперсность. Проведено сравнение с исследованными раннее катализаторами, сделан вывод о перспективности применения Rh/AUOj в промышленности.
В промышленном способе получения дейтерия методом низкотемпературной ректификации водорода между стадиями начального и конечного концентрирования дейтерия необходима стадия каталитического разложения дейтероводорода на протай и дейтерий по реакции:
2HD • - II." IX
На данный момент не разработан катализатор, эффективно работающий в области низких температур (Т <77 К).
Целью работы является исследование родия, нанесенного на оксид алюминия, к качестве катализатора реакции гомомолекулярцого изотопного обмена водорода в области отрицательных температур. Необходимость поиска такого катализатора обусловлена увеличением глубины протекания реакции и уменьшением энергозатрат с понижением температуры реакции.
В качестве объектов исследования взяты образцы 0,5% ЮУАЬОз и 0,1% ИЬ/А^Оз, полученные в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
Все исследования выполнены на стеклянной высоковакуумиой установке, описанной в работе [1]. Адсорбционные исследования проводились объемным методом, давление измерялось манометрами Мак-Леода в диапазоне Ю"3 * Ю"1 торр. Кинетика реакции изотопного обмена водорода изучалась в статических условиях без циркуляции газа при давлении 0,5 торр в широком интервале температур от 77К до 500К. Анализ газовой смеси осуществлялся непрерывно, с помощью ячеек теплопроводности.
Адсорбционные исследования На рисунке 1 приведена одна из многочисленных изотерм адсорбции водорода, измеренных в широком интервале температур 77К ЗООК. Форма изотермы имеет четко выраженное плато, принимаемое нами за монослой адсорбированного водорода на поверхности нанесенного металла. Форма изотермы, наличие плато позволяют нам сделать вывод о протекании процесса хемосорбции водорода.
11-Ю1, моль
9 .........-..........
2 -
1 - ...........
0 -I-1-.-1-1-1
О 20 40 60 80 100
Рис I. Типичны» вид изотермы адсорбции
По данным изотерм адсорбции при температуре 77К по приведенным в [1] формулам рассчитаны характеристики поверхности: [см2/г] - удельная поверхность нанесенного метала на грамм катализатора. I [нм] - размер металлических частиц, О -дисперсность нанесенного металла, являющаяся отношением числа поверхностных атомов к общем числу атомов кристаллита. Рассчитанные характеристики поверхности приведены в таблице 1.
Табл. 1, Характеристики металлических частиц.
образец Куд (бГ.т) 1, нм О.
0,1% «¡¡/А.1;0, 0,4 1 «1
0,5% КЬ/АЬОз 0,2 11 0,13
Исходя из количества хемосорбированного водорода в монослое в зависимости от температуры адсорбции, построены изобары адсорбции для двух родиевых катализаторов, приведенные на рисунке 2.
_ ♦ __л
. 2а
Г
\ 50
-300 -208' -МО О 10} 200 300
;»о 1 № т оз ♦ с йль^кП Т, "С
г;:
■V |1_ @
V.......................
* N 1 Ч л.
1 ■ 1-1........& ■ и N. ,
•300 -200_0 100 200 500
Рис. 2. Изобары адсорбции на 0,1%- и 0,5% КЬ/А1;0.,
Каталитические исследования. Следует отметить аномально высокую и очень нестабильную величину адсорбции на 0,1% ¡ШАЬОз (см, рис. 2а), связанную, по-видимому, с высокой дисперсностью и малым размером нанесенных металлических частиц. Сам механизм этого влияния, однако, остается непонятен. Нестабильность поверхности связана с 2-мя противоположными по влиянию факторами: увеличение поверхности при прогреве в водороде за счет восстановления металла и уменьшение поверхности при прогреве в вакууме за счет агрегации мелких частиц на поверхности катализатора.
На рисунке 26 те же изобары приведены в ином, более крупном масштабе, позволяющем подробно рассмотреть часть изобар в интервале температур от 110К и выше. Т.о. из рисунка 26 видно, что величины адсорбции на разнопроцентых образцах в этом интервале близки, характеры температурных зависимостей аналогичны. Наличие ниспадающих ветвей изобар при температуре выше 273К указывает на существование различных форм хемосорбированного водорода в различных температурных интервалах.
В широком интервале температур была изучена кинетика реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода.
103/Т, 1/К
Рис. 3. Зависимость удельной каталитической активности от обратной температуры и изобара в координатах обратной температуры
Полученные величины удельной каталитической активности при температурах 77К 300К представлены на рисунке 3 в координатах уравнения Аррениуса. Перелом линии аррениусовской зависимости при температуре порядка ЗООК свидетельствует о смене механизма реакции изотопного обмена водорода.
Табл. 2. Рассчитанные значения энергии активации изотопного обмена Е и предэкеггоненцналыюго множителя В
Катализатор Е, кДж/моль В, молекул/(см2-с)
77К -ЗООК >300К 77К -КЗ00К >300К
0,1% КЬ/АЬО., 1,0 - 0,51*10" -
0,5% [ШДЬОз 1,7 7.8 1,45*10" 14,1 *1015
Из уравнения Аррениуса были рассчитаны величины энергии активации изотопного обмена Е и предэкспоненциадыюго множителя В, приведенные в таблице 2.
Сравнение Аррениусовской зависимости и изобары адсорбции (рис.
3) показывает, что перелом линии температурной зависимости удельной гса-
талитической активности и начало ниспадающей ветви на изобаре адсорбции происходит в одном температурном интервале 270-300К. Т.о. существует возможность прогнозирования температурного интервала смены механизма реакции изотопного обмена водорода, по данным изобары адсорбции и наоборот.
На рисунке 4 и в таблице 3 представлено сравнение каталитической активности ТИъ'АЬОз с исследованными ранее катализаторами.
♦ Pt BN! Ru <»Pd 0,1 %Rh Ф 0,5%Rh
Рис. 4. Сравнение Арреннусовских зависимостей для разных переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия
Табл. 3 Сравнение каталитической активности. (Пояснения в тексте)
Образец Ä>, 77K rr RIMI203 äij. g Kumajmmmop Kyil, 3Ü0K v КШ1203 ÄJY) катализатор
Pd/АЬОз 9i0" 110 - -
Ni/АЬОз 4,2-1012 24 6.5-10'4 0,5
Pt/АЬОз 3,7-10 u 2.7 5.2-1014 0,6
Ru/A1203 5,3" 10'4 0,2 1,1-10" 0,3
0,5 %Rh/ АЬОз MO14 1 6,3'101T_ 0,5
0,l%Rh/Al:03 l-io14 1 3,2'1014 1
Выводы. Из проведенного сравнения можно сделать вывод о том, что родиевые катализаторы являются достаточно активными в области низких температур и могут рассматриваться как перспективные катализаторы для промышленного способа получения дейтерия методом криогенной ректификации водорода.
Библиографические ссылки
1. O.A. Боева, О.С. Быстрова, K.M. Жаворонкова. Катализаторы реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода в процессе разделения изо-
топов водорода криогенной ректификацией. // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Сборник докладов XI Международной научной конференции. Звенигород - Москва, 2006. С. 269-273.
УДК 621.039.32
С. Н. Фёдорова. М. А. Золотарев, Н. Ю. Неволила, С. А. Чередниченко,
А. В. Хорошилов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В СИСТЕМЕ «SiF4 - SiF4nTMO» И ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС РАЗДЕЛЕНИЯ
Liquid complexes of silicon tetrafluoride Sii\i with trimetylphosphate may be used for organization of silicon isotope separation process by chemical exchange method with using «gaseous SiFj - liquid molecular complex silicon tetrafluoride with TMPh». One of the important parameters which influense on the isotope separation process is a temperature. In this report the influence of temperature on separation factor was investigated, and the investigation of the isotope separation process with using of thrymetylphosphate is carry out for the temperature of 283 К and 293 K.
Жидкие комплексные соединения теграфторида кремния SiF, с триметилфосфатом (ТМФ) могут быть использованы для организации процесса разделения изотопов кремния методом химического обмена в системах «газообразный Sif., - жидкий молекулярный комплекс теграфторида кремния с ТМФ». Одним из важных параметров, влияющих на процесс разделения, является температура. В работе изучена температурная зависимость коэффициента разделения изотопов кремния, а также проведен процесс разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена при использовании ТМФ в качестве ком-плексообразователя при температуре 283 К и 293 К.
Процесс разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена может быть организован в системах «газообразный Sil74 - жидкий молекулярный комплекс тетрафторида кремния с алифатическими спиртами» |1]. Согласно последующим исследованиям, триметилфосфат (ТМФ) является не менее перспективным компяексообразователем, чем алифатические спирты. В пользу его применения свидетельствует более высокое значение мольного отношения (количество молей газообразного тетрафторида кремния, поглощенное одним молем комплексообразователя), чем в случае алифатических спиртов, но крайней мере, при температуре ниже комнатной [2].
Основной характеристикой системы при осуществлении метода химического изотопного обмена является величина коэффициента разделения изотопов кремния. В данной работе были определены значения коэффициента разделения для системы SiF.«r) - SiFvnTMO«) в интервале температуры (273 - 303) К. Исследований проводились в термостатируемой ячейке объе-
