CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 3, с. 476-485
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.56-121
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ЗОЛЯХ МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИ-ГЧ-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ1
© 2003 г. О. Е. Литманович, Г. В. Мармузов, Е. А. Елисеева, А. А. Литманович, А. Г. Богданов, И. М. Паписов
Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) 125829 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 11.07.2002 г.
Принята в печать 18.11.2002 г.
Исследована реакция гидролиза лактамных циклов в золях меди, стабилизированных поли-1Ч-ви-нилпирролидоном. Изучено влияние различных факторов (длины полимерных цепей, температуры, размера наночастиц меди) на предельную конверсию и зависимость выхода аминокислотных групп в мономерных звеньях полимера от времени. Предложен механизм последовательного "протаскивания" модифицируемых полимерных цепей через контакты с поверхностью наночастиц меди, обеспечивающий высокий выход аминокислотных звеньев в условиях, когда в дисперсионной среде имеется большой избыток свободных цепей экранирующего полимера. Разработана методика количественного определения конверсии в исследуемых системах.
Защищенные макромолекулярньши экранами золи металлов известны как активные и селективные катализаторы разнообразных реакций [1,2]. В частности, стабилизированные поли-Ы-винил-пирролидоном (ПВП) золи меди катализируют реакцию гидролиза акрилонитрила с образованием акриламида [3]. Недавно нами было обнаружено, что в этих же золях (а также в золях меди, стабилизированных поли-ГЧ-винилкапролактамом) протекает гидролиз лактамных циклов в полимерах [4]. Эта реакция приводит к образованию в полимере звеньев, содержащих аминокислотные группы. Важно отметить, что несмотря на высокую устойчивость лактамных циклов в указанных полимерах к гидролизу, данным способом можно достичь значительной глубины превращения за относительно короткое время и в мягких условиях (обычным гидролизом в жестких условиях удается достичь выхода аминокислотных групп не более нескольких процентов [5]).
В настоящей работе представлялось существенным ответить на следующие вопросы: как ка-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32263).
E-mail: lit@chem.madi.ru (Литманович Ольга Евгеньевна).
талитическая активность металлического золя связана с устойчивостью комплекса макромоле-кула-наночастица металла, какие именно макромолекулы подвергаются гидролизу, связанные в комплекс или свободные, также присутствующие в золе, и каким образом может достигаться общая высокая степень конверсии. Особое внимание было уделено разработке методики количественного определения конверсии лактамных групп в аминокислотные.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали без дополнительной очистки безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч. и гидразинборан с температурой плавления 61°С [6], служивший восстановителем, фракции ПВП с Мц = 3.6 х 105 ("Daishi", Япония), 6 х 104 и 2 х 104 ("Loba", Австрия), а также не-фракционированный ПВПсА/п =1.1x104,8x103, 5.8 х 103,2.1 х 103 и 1.7 х 103 (эти образцы с MJMn > > 2.5 синтезированы и охарактеризованы Киршем по методике [7]). Негидролизующимся полимером служил катионный полиэлектролит поли-1.2-диме-тил-5-винилпиридинийметилсульфат (КФ) с М = = 2.5 х 106 в виде 40%-ного водного раствора. Соляную кислоту (0.1 N) и раствор NaOH готовили
из стандарт-титров (супернатанты титровали растворами щелочи с концентрацией 0.005, 0.01 или 0.02 моль/л).
Начальная концентрация ионов меди в реакции восстановления составляла 0.01 моль/л, гидразин-борана - 0.03 моль/л. Концентрация полимеров в реакционной среде 0.01 и 0.02 осново-моль/л. Восстановление проводили при температуре ТгЫ = 6, 20, 30 и 50°С, время реакции составляло 2-12 ч, рН после окончания реакции стабилизировался на уровне 7.0-7.5 [8].
Продукты реакции представляли собой (в зависимости от ТгЫ и молекулярной массы ПВП [9]) либо золи наночастиц нульвалентной меди с разной устойчивостью к расслоению и окислению металла, либо металлические осадки. Для определения размера наночастиц металла методом электронной микроскопиии использовали стандартную методику приготовления образцов золей [10] и дополнительное увеличение микрофотографий в 10 раз (измеряли размеры выборки из 300-500 частиц). На рис. 1 в качестве примера приведены гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди в золях, стабилизированных ПВП с М - 6 х 104, которые длительно устойчивы при температурах получения в интервале 6-30°С.
0.4
0.2
л!
п
12
16
20 О, нм
Рис. 1. Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди в золях Си-ПВП (А/ = 6 х 104), полученных при 6 (а), 20 (б) и 30°С (в). N/N0 - числовая доля наночастиц с диаметром от Ъ до £> + 1 нм.
Сразу после получения при температуре ТгеЛ золи разливали в стандартные пробирки и далее экспонировали при температурах Техр < ТгЫ, поддерживаемых с точностью ±1°. Через определенные промежутки времени экспозиции в одной из пробирок отделяли супернатант от дисперсной фазы золя (центрифугированием со скоростью 3.5 х 103 об/мин в течение 5-20 мин) и анализировали его химический состав.
Концентрацию ионов меди в супернатантах определяли методом электронной спектроскопии в видимой области, используя Тесталон (динатрие-вую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) в качестве комплексона и измеряя оптическую плотность полосы поглощения при частоте V = = 13500 см-1. Мольный коэффициент экстинкции комплекса при соответствующем рН находили из калибровочной зависимости. Ошибка в определении концентрации ионов меди составляла ±1.3 х х Ю-4 моль/л.
Для измерения концентрации свободного (не связанного с частицами металла) ПВП в свежих супернатантах в отсутствие другого полимера применяли предложенную в работе [11] методику анализа поглощения супернатанта в УФ-области при А-! = 220 нм и %2 = 230 нм. Калибровочная зависимость разности оптических плотностей АО = = йу - 02 от концентрации ПВП имеет вид прямой, проходящей через начало координат, и позволяет определить концентрацию ПВП в супер-натанте. Концентрацию ПВП, связанного с частицами металла (дисперсная фаза золя), можно оценить как разность между исходной (до формирования золя) и конечной (сразу после формирования золя) концентрацией ПВП в растворе.
Концентрацию КФ в супернатантах определяли методом электронной спектроскопии в УФ-области по полосе поглощения пиридиний-катионных звеньев при X = 274 нм, используя предварительно найденное значение мольного коэффициента экстинк-
Рис. 2. Типичные кривые титрования суперна-тантов в золях Си-ПВП фазу после их получения (7) и при наличии в супернатантах гидроли-зованных (аминокислотных) звеньев (2). Исходная концентрация ПВП 0.02 осново-моль/л, М = 6 х 104, объем пробы супернатанта 2 мл, концентрация раствора ЫаОН 0.02 N.
ции для этой полосы 5250 л/осново-моль см. По разности исходной (до получения золя) и конечной (после получения золя) концентраций КФ в растворе определяли концентрацию КФ, связанного с наночастицами меди, как в золе Си-КФ, так и в золе, полученном в растворе смеси полимеров ПВП и КФ. Средний размер наночастиц меди в золе, образованном в растворе двух полимеров при 20°С, практически совпадает с размером частиц в золях Си-ПВП и Си-КФ (7.2 ± 0.5 нм) (рис. 1, гистограмма б).
Экспериментальное определение степени гидролиза лактамных циклов в исследуемых системах сопряжено с рядом трудностей. Наиболее подходящий метод количественной оценки содержания гидролизованных (аминокислотных) звеньев - титрование карбоксильных групп - осложняется наличием в супернатантах растворимых низкомолекулярных продуктов восстановления сульфата меди гидразинбораном (борная кислота, сульфат аммония и гидроксид аммония [8]) и присутствием невосстановленных (или появляющихся при окислении меди) ионов Си2+.
Поэтому даже в отсутствие химической модификации цепей ПВП в свежеприготовленных золях кривые потенциометрического титрования подкисленных до рН 1.5-2.0 супернатантов могут иметь сложный ступенчатый характер (типичные кривые титрования супернатантов приведены на рис. 2). Величины рКа для Н3В03 (первая ступень
диссоциации) и ионов аммония ш; близки (9.15 и 9.25 соответственно [12]); эти два основных низкомолекулярных продукта в супернатантах должны титроваться параллельно при рН > 7 и не мешать титрованию карбоксильных групп. Ионы меди в исходных супернатантах с использованным комплексоном не обнаруживаются, следовательно, их концентрация не превышает 1.3 х 1(Н моль/л (1.3% от исходной).
В связи с этим на кривых титрования исходных супернатантов (рис. 2, зависимость 1) в интервале рН 2-12 наблюдаются только два скачка рН, соответствующие нейтрализации добавленной для подкисления НС1 и образованию смеси КаН2В03 и МН4ОН. Количество щелочи, затраченное на титрование всех низкомолекулярных продуктов, соответствует мольному соотношению Н3В03: ИН4 в супернатанте, равному 3 :4. Учитывая, что исходное мольное соотношение ионов меди и восстановителя составляло 1:3, можно представить суммарное уравнение реакции восстановления, состоящей из ряда установленных ранее последовательных стадий [8], в такой форме:
СиБОд + 31Ч2Н4ВН3 + 11Н20 = = Си + 8Н2 + N2 + ЗН3В03 + (Ш4)2804 + 2Ш4ОН
При экспозиции золей содержание ионов меди в супернатантах увеличивается до (1.5-2.0) х х 10"3 моль/л, рН снижается до 3.8-4.2. Появление в электронных спектрах супернатантов максимума поглощения при частоте V = 13100-13600 см-1 вместо соответствующего свободным акваионам Си2+ максимума при V = 12000 см-1 указывает на то, что ионы меди связаны в устойчивый комплекс. Положение максимума полосы поглощения этого комплекса совпадает с максимумом поглощения комплекса ионов меди с Тесталоном в кислой среде. Это указывает на подобие их строения и позволяет заключить, что ионы меди связываются в комплекс со звеньями М-алкил-у-аминомас-
ляной кислоты, образующимися при гидролизе лактамных циклов в ПВП.
Для у-аминомасляной кислоты изоэлектричес-кая точка наблюдается при р1 7.3, а константы диссоциации рКа составляют 3.9 для карбоксиль-
479
ной группы и 10.6 для протонированной аминогруппы [12,13]. Поэтому кислотно-основное равновесие в супернатантах, содержащих аминокислотные звенья в полимере, при рН 7.3-3.8 можно представить схемой
■~СН-СН2-
и
ын2
СН2^ О- СН2'
СН-СНг-^
2
О"
1+
ИН
I
сн2^ .с=о СН2^ х=о сн2 А СН2
и
ын2
+н*
I
(СН2)3 СООН
в
4 . -ЮН", Си2+
с^о /С=о
Н2С О" О" сн2 I ^Си2+ I
-юн-, Си2+ н2С^ Ш
сн2 I
х.
ны
I
,сн2
сн2 „сн—
сн2 с
Схема 1
Схема иллюстрирует наличие в исследуемых супернатантах аминокислотных звеньев в трех формах. На ранних стадиях экспозиции (рН 7.0-7.3) присутствует циклическая цвиттер-ионная форма (А), по мере снижения рН и увеличения содержания ионов Си2+ при экспозиции равновесие смещается в сторону форм В и С.
Форма С на схеме 1 соответствует комплексу ионов меди с аминокислотными (АК) звеньями, в котором мольное соотношение Си2+: АК = 1 : 2 и четырехкоординационный центр образуется при замыкании двух семичленных и одного шести-членного цикла. В пользу такого строения свидетельствует тот факт, что этот комплекс так же устойчив к осаждению гидроксида меди вплоть до рН 11.6 при титровании щелочью, как и комплекс ионов меди с Тесталоном состава 1:1, а также то, что он поглощает при той же длине волны в видимой области. Высокая устойчивость образующегося комплекса может, в частности, быть причиной постепенного снижения рН супернатантов по мере протекания гидролиза ПВП при некотором возрастании концентрации ионов металла из-за перехода формы А в форму С (схема 1).
Если при титровании в интервале рН 2-7.2 подкисленные супернатанты остаются прозрачными, то их поведение логично считать соответствующим схеме 1 (рис. 2, кривая титрования 2). Если концентрация АК-звеньев в супернатантах оказывается недостаточной для связывания всех ионов меди в комплекс С (например, на поздних стадиях экспозиции из-за заметного окисления металла), то при титровании система мутнеет вблизи рН 6.1-6.2 из-за осаждения гидроксида меди. Вид кривой титрования при этом практически не изменяется (подобен зависимости 2 на рис. 2), однако способы расчета концентрации аминокислотных звеньев в ПВП в этих случаях различаются.
Методика расчета концентрации аминокислотных звеньев
Предварительное добавление в супернатант НС1 до рН 1.5-2.0 переводит аминокислотные звенья в форму В (схема 1). Первая точка эквивалентности на кривых титрования (рН 4.1, кривая 2 на рис. 2) отвечает нейтрализации избыточной НС1, вторая (рН 5.8) - переходу формы В в форму С по уравнению
2В+40Н—С + 4Н20 (1)
Доказательством этого является тот факт, что добавление рассчитанного объема щелочи
У1=4[Си2+]К/сщ (2)
к системе в первой точке эквивалентности точно соответствует экспериментально наблюдаемому небольшому скачку рН (вторая точка эквивалентности). В выражении (2) [Си2+] - концентрация ионов меди в моль/л, определенная спектроскопически с помощью Тесталона и совпадающая с их общей концентрацией в супернатанте, У5 -объем пробы супернатанта, сщ - нормальная концентрация щелочи. Тогда концентрацию карбоксильных групп в форме С (связанных в комплекс) можно определить по формуле
[СООН]с = У1сщ/2У5 (3)
Третья точка эквивалентности (рН 7.2, кривая 2 на рис. 2) отвечает переходу формы В (звеньев, не связанных в комплекс С) в цвиттер-ионную форму А по реакции
В + ОН" —► А + Н20 (4)
Поэтому концентрацию карбоксильных групп в форме А можно рассчитать по формуле
[СООН]А = У2сщ/У5, (5)
где Уг = У0 - Уу - объем щелочи, израсходованный на титрование между второй и третьей точками эквивалентности (рН 5.8-7.2), У0 - общий объем раствора №ОН, пошедший на титрование в интервале рН 4.1-7.2. Суммируя концентрации, найденные по формулам (3) и (5), определяли общую концентрацию аминокислотных звеньев в супернатанте и конверсию ПВП q в реакции гидролиза.
В тех случаях, когда супернатанты при титровании начинали мутнеть при рН 6.1-6.2, рассчитывали объем щелочи У3 = 2[Си2+]а<?1/5/сщ, который расходуется на практически полное связывание свободных акваионов меди в виде гидроксида (в соответствии с произведением растворимости Си(ОН)2 [12] при рН 7.0 остаточная концентрация ионов Си2+ в растворе не превышает 10-5 моль/л). Тогда при определении концентрации карбоксильных групп в форме А вместо объема щелочи V2 в формуле (5) использовали разность объемов (У2-У3). Концентрацию не связанных в комплекс ионов меди для расчета У3 находили по разности их
общей (полученной спектроскопически) концентрации и концентрации формы С (формула (2)).
Ошибка в определении концентрации аминокислотных звеньев составляла ±10~3 осново-моль/л (±5% конверсии звеньев ПВП).
Электронные микрофотографии золей меди получали на просвечивающем микроскопе (JEM-100В, "Jeol", увеличение 105). Электронные спектры в видимой и УФ-областях регистрировали на спектрофотометре "Specord М-40" ("Carl Zeiss", Jena). Для потенциометрического титрования использовали рН-метр "Mettler Toledo" (Швейцария).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Устойчивость металлических золей к агрегации и окислению обеспечивается экранированием наночастиц металла макромолекулами (речь идет о золях, полученных восстановлением ионов металлов в полимерных растворах) [14]. Частицу золя можно представить как комплекс, образованный за счет кооперативных нековалентных взаимодействий макромолекулы (либо нескольких макромолекул) с поверхностью металлической частицы [10, 15]. Возможность получения золя и его стабильность находятся в прямой связи с устойчивостью соответствующего комплекса. В свою очередь устойчивость данного полимер-металлического комплекса зависит от характера дисперсионной среды, температуры, концентрации полимера, а также длины полимерных цепей. При прочих равных условиях устойчивость комплекса быстро растет с увеличением размера металлических наночастиц [16].
Из данных таблицы следует, что высокая степень гидролиза лактамных циклов в ПВП может быть достигнута только при условии устойчивости комплекса этого полимера с медными наноча-стицами. Зависимость устойчивости комплексов от молекулярной массы ПВП и температуры теоретически и экспериментально исследована в работах [9, 16-18]. Показано, что, если длина цепей полимера меньше некоторой минимальной величины, образование комплекса (и, следовательно, золя) невозможно, причем эта минимальная длина увеличивается с ростом температуры и при 50°С стремится к бесконечности (предельная температура существования комплекса). Из таблицы видно, что аналогичным образом от длины цепей
Влияние молекулярной массы ПВП на характер продуктов восстановления ионов Си2+ [9,17] и предельную степень гидролиза ПВП (<?„„„) при температуре получения продукта
Система, № Мх КГ3 Характер продукта (О2)1/2, нм <7тах> %
1 6 <1.7 Осадок Си - 0
2 2.1 Неустойчивый золь Си 5.9 н >30 10
3 5.8 5.7 н >30 27
4 11.0 Устойчивый золь Си 5.6 40
5 60 5.6 42
6 30 <8.0 Осадок Си - 0
7 11.0 Неустойчивый золь Си 8.7 н >30 5
8 20 8.7 и >30 20
9 60 Устойчивый золь Си 8.4 45
10 360 8.6 42
11 47 ±4 от 1.7 до 360 Осадок Си - 0
Примечание. (£)2)1/2 - среднеквадратичный диаметр частиц Си(0).
зависит сама возможность протекания гидролиза в ПВП.
В опытах, результаты которых представлены в данной таблице, гидролиз проводили при той же температуре, при которой восстанавливали ионы меди в водном растворе ПВП. Устойчивыми считали золи, в которых необратимая агрегация и(или) окисление частиц металла начинается не ранее чем через 5-7 суток. В том случае, когда комплекс неустойчив (при малой длине цепей либо при температуре, близкой к предельной), вместо золя при восстановлении образуется осадок металлической меди, который каталитически неактивен (системы 1,6, 11). Высокая устойчивость комплекса (большая длина цепей, температура ниже предельной) является причиной образования стабильного золя с малым размером металлических частиц и узким распределением частиц по размерам (рис. 1). Такие золи проявляют наивысшую каталитическую активность (таблица, системы 4, 5, 9, 10). Наконец, образование малоустойчивого золя с широким распределением час-
тиц по размерам и присутствие наряду с малыми (3-15 нм) больших (>30 нм) частиц свидетельствуют о невысокой устойчивости полимер-металличе-ского комплекса. Каталитическая активность таких золей невысока (системы 2, 3, 7, 8).
Приведенные данные еще не доказывают существование прямой связи между состоянием макромолекулы (в комплексе с частицей меди или свободная) и катализом реакции гидролиза полимера, поскольку скорость этой реакции должна падать при переходе от устойчивого золя к неустойчивому и далее к осадку просто из-за уменьшения общей площади поверхности частиц меди при увеличении размера частиц. Из рис. 3 видно, что за одно и то же время конверсия в случае устойчивого золя выше при меньшем размере частиц. Однако, как видно из рис. 4 (зависимости 1,2), низкомолекулярный ПВП, не способный к образованию комплекса с наночастицами меди, не участвует в реакции гидролиза даже в присутствии таких частиц (в смеси с высокомолекулярным ПВП). В данном опыте (рис. 4, зависимость 2) золь
т, сутки
Рис. 3. Изменение во времени конверсии ПВП (А/ = 6 х 104) в реакции гидролиза, протекающей при 20°С в золях Си-ПВП со среднеквадратичным диаметром частиц меди 7.3 ± 0.5 нм (1) и 8.4 ± 0.5 нм (2). Температура получения золей 20 (7) и 30°С (2).
получали в эквимольной смеси низкомолекулярного и высокомолекулярного полимера, и концентрация каждого из них была в 2 раза меньше, чем концентрация высокомолекулярного ПВП в опыте, отвечающем зависимости 1 на рис. 4, соответственно абсолютная предельная концентрация аминокислотных звеньев - в 2 раза ниже, чем в присутствии только высокомолекулярного полимера. Это означает, что макромолекулы, не способные к связыванию в комплекс с частицами меди, не могут служить субстратом (не подвергаются гидролизу).
Если принять предположение, что реакция гидролиза протекает в частицах комплекса, т.е. в макромолекулах (либо их фрагментах), находящихся в контакте с поверхностью медных частиц, то возникает вопрос, каким образом модифицированные в результате реакции цепи оказываются в свободном состоянии в дисперсионной среде (суперна-
[АК] х 103,
Рис. 4. Динамика накопления АК-звеньев в су-пернатантах золей меди, полученных в растворах (ТгЫ = Техр = 20°С): 1 - ПВП с М = 6 х 104 (0.02 осново-моль/л); 2 - смеси ПВП с М = 6 х 104 (0.01 осново-моль/л) и ПВП с М= 1.7 х 103 (0.01 ос-ново-моль/л); 3 - смеси ПВП с М=6 х 104 (0.02 осново-моль/л) и КФ (0.01 осново-моль/л). Среднеквадратичный диаметр частиц металла во всех золях 7.2 ± 0.5 нм.
танте) и достигаются столь высокие конверсии. Напомним, что в исследуемых золях присутствует большой избыток свободных цепей ПВП (в комплекс с наночастицами меди связано лишь 2-4% от общего количества макромолекул). При этом конверсию определяли по содержанию карбоксильных групп в супернатанте, т.е. в макромолекулах, не связанных в комплекс с частицами металла. Естественно полагать, что в подобных случаях общая высокая конверсия может быть достигнута только путем многократного замещения модифицированных полимерных цепей в защитных экранах на поверхности металлических частиц свободными макромолекулами с нулевой либо меньшей степенью модификации. Движущей силой такого замещения может быть ослабление связи макромолекула-частица по мере увеличения содержания гидролизованных звеньев в этой макромолекуле. В работе [16] теоретически показано, что кооперативные взаимодействия макромолекул и наночастиц должны быть высокоизбирательны в отношении строения полимерных цепей (этот вывод позднее был подтвержден экспери-
ментально [19]). Даже ничтожной разницы в строении макромолекул может оказаться достаточно, чтобы замещение одной макромолекулы в полимерном экране на другую стало термодинамически выгодным. При этом чем больше разница в энергии взаимодействия макромолекул разного строения с наночастицей, тем выше степень избирательности и эффективнее замещение "слабого" полимерного партнера (комплексообразо-вателя) на более "сильный".
Аргументом в пользу такого механизма является наличие периодов индукции на зависимостях конверсии от времени (рис. 3-5), поскольку для замещения требуется накопление некоторого минимального количества модифицированных звеньев в экранирующей частицу макромолекуле. В частице металлического золя лишь небольшая доля звеньев полимерной цепи (или цепей, если их больше одной) находится в непосредственном контакте с поверхностью частицы. Поэтому прежде чем макромолекула будет замещена, она должна быть "протащена" фрагмент за фрагментом через точки контакта с частицей. Такое "протаскивание" есть не что иное как замещение связанного с поверхностью модифицированного фрагмента макромолекулы на немодифицированный (либо, при достаточно больших конверсиях, на модифицированный в меньшей степени) в частице золя.
Кроме того, нетрудно оценить, что поскольку изначально концентрация связанных в комплекс с частицами цепей ПВП в 24-48 раз меньше, чем концентрация свободных макромолекул в растворе, даже при 50%-ной конверсии этой доли связанных цепей после их многократного "протаскивания" через контакты с частицами выход их в раствор (замещение экрана) даст только 1-2% общей конверсии ПВП.
При таком механизме чем меньше скорость гидролиза, тем длиннее должен быть период индукции. Именно этот эффект наблюдается при сопоставлении зависимостей конверсии от времени, полученных при разных температурах реакции гидролиза (рис. 5), при уменьшении концентрации наночастиц меди, связанных в комплекс с гидролизующимся ПВП, если часть наночастиц того же размера связана в комплекс с негидроли-зующимся полимером КФ (зависимость 3 на рис. 4), а также при увеличении размера наночастиц
60
т, сутки
Рис. 5. Изменение во времени конверсии ПВП (М = 6 х 104) в реакции гидролиза, протекающей в золях Си-ПВП при 30 (/), 20 (2) и 6°С (5). Температура получения золей ТгеЛ = 30°С, среднеквадратичный диаметр частиц меди во всех золях 8.4 ± 0.5 нм.
(рис. 3). Предложенный механизм объясняет также независимость предельной степени гидролиза от температуры при одинаковом размере наночастиц (рис. 5) и от общей площади поверхности наночастиц меди в условиях постоянства температуры гидролиза (рис. 3 и зависимости 1,3 на рис. 4), если общая поверхность частиц достаточно велика (что возможно при существовании устойчивого комплекса макромолекула ПВП-наночастица меди).
Таким образом, возможный механизм обеспечения высокой конверсии в реакции химической модификации макромолекул (в нашем случае -гидролиза ПВП) можно представить как многократное "протаскивание" полимерных цепей через контакты с поверхностью частиц (схема 2а) и замещение более модифицированной связанной цепи на немодифицированную или на менее модифицированную (схема 26) с последовательным увеличением степени модификации макромолекулы в результате каждого акта "протаскивания" (черными кружками на схеме обозначены гидро-лизованные звенья ПВП).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hirai Н., Toshima N. Tailord Metal Catalysts/Ed. by Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Publ. Comp., 1986. P. 87.
2. Hirai H., Yakura N.. Seta Y., Hodoshima S. // Reactive and Func. Polymers. 1998. № 37. P. 121.
3. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. № 5. P. 381.
4. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 9. С. 1602.
5. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Януль H.A., Шаталов Г.В. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 8. С. 1584.
6. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. М.: Химия, 1969.
7. Карапутадзе Т.М., Свергун В.И., Тарабакин С.В., Панов В.П., Кирш Ю.Э. // Хим. фармацевт, журн. 1978. № 10. С. 119.
8. Литманович O.E., Елисеева ЕЛ., Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1315.
9. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 1. С. 135.
10. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 11. С. 2020.
11. Hirai Н., Yakura N. // Polym. Adv. Technol. 2001. № 12. Р. 724.
12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.
13. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. Т. 1. 1988. С. 137.
14. Hirai Н., Toshima N. // Polymeric Materials Enciclopedia / Ed. by Salamone J.C. Boca Ratón : CRC Press, 1996. V. 2.P. 1310.
15. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 980.
16. Papisov I.M., Litmanovich А А. // Colloids and Surfaces. А. 1999. V. 151. Р. 399.
17. Литманович О.Е., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.
18. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов ИМ. И Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 670.
19. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 1. С. 100.
Catalytic Modification of Polymer Chains in Copper Sols Stabilized by Poly(N-vinylpyrrolidone)
O. E. Litmanovich, G. V. Marmuzov, E. A. Eliseeva, A. A. Litmanovich, A. G. Bogdanov, and I. M. Papisov
Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia
Abstract—The hydrolysis of lactam cycles in copper sols stabilized by poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) was studied. The effects of various factors (polymer chain length, temperature, size of copper nanoparticles) on the ultimate conversion of PVP and the yield of amino acid groups in the repeating units of the polymer as a function of time were examined. A mechanism for the consecutive pulling of polymer chains modified through contacts with the surface of copper nanoparticles was advanced. This mechanism accounts for a high yield of amino acid units on condition that a great excess of free chains of a shielding polymer occurs in the dispersion medium. A technique for measuring conversion in the systems under examination was developed.
