CC BY
38ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 541.128+541.14+546.261:620.193 Л.Н. Скворцова, Л.Н. Чухломина*, Г.М. Мокроусов, В.Н. Баталова, О.А. Турчина
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГРАДАЦИЯ ФЕНОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЕГО ОКИСЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
НИТРИДА КРЕМНИЯ
(Томский государственный университет, *Отдел структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН)
e-mail: [email protected]
Определены условия для глубокой деградации фенола с использованием железосодержащих композиций на основе нитрида кремния при озонировании и УФ излучении. Показано, что каталитическая активность композиций Si-N-Fe при УФ излучении в присутствии щавелевой кислоты связана с образованием в растворе фотоактивной ферриок-салатной системы, т.е. с совмещением гетерогенного и гомогенного катализа. Методом хромато-масс-спектрометрии установлены продукты деградации фенола. Проведено тестирование композитов в очистке сточных вод предприятий г. Томска от фенола.
Ключевые слова: фенол, ферриоксалат, каталитическое озонирование, фотоокисление растворимых органических веществ, нитрид кремния
Фенол и его производные являются опасными загрязнителями водных ресурсов и обладают высокой токсичностью для человека (ПДК в воде 0,001 мг/л). Эффективным средством очистки воды от опасных растворимых органических веществ (РОВ) являются методы гетерогенного и гомогенного каталитического окисления с использованием высокой окислительной способности гидроксильных радикалов [1].
Большое число работ [2-5] посвящено гетерогенному каталитическому озонированию воды. Исследованы катализаторы Fe-Mn-O и Мп/Се02 [6], Мп/ТЮ2 [2], Се02 [7], С03О4/А12О3 [4] и др. Высокая степень деградации фенола (98-99 %) установлена авторами [5, 6] при использовании железосодержащих цеолитов ^е-2В, Бе/28М-5) и глин при озонировании в щелочной среде (рН 11). Для глубокого окисления фенола в сточных водах в присутствии Fe(Ш)/глины предложено [8,9] совмещение озонирования и УФО. Эффективным для разложения фенола в водах также является комбинирование озонирования и электрических полей, приводящее к образованию активных частиц, в частности ОН-радикалов [10].
В гомогенном фотокатализе наиболее активной является система Раффа-Фентона (Ре3+Ы202+УФ), которая в результате цикличе-
ской реакции работает как источник гидроксил-радикалов. Недостаток данной системы состоит в необходимости достаточно жесткого и дорогостоящего УФ излучения в области 200-280 нм. В последнее время в гомогенном катализе предложено использовать ферриоксалатную систему, состоящую из растворимого комплекса железа (III) в слабокислых или нейтральных растворах [11-12].
При каталитическом окислении фенола возможно образование устойчивых форм вторичных загрязнителей. При окислении озоном в присутствии Мп02/ТЮ2 установлено образование бензохинона, при наложении УФ облучения - СО2 и незначительного количества органических кислот [2], при действии реактива Раффа - Фентона - муконовой, малеиновой и щавелевой кислот [13-14]. При использовании реагента Фентона/УФ и системы ферриоксалат/Н202/УФ [15] деградация фенола сопровождается образованием пирокатехина, р-бензохинона и гидрохинона.
Нами обнаружена [16-17] каталитическая активность железосодержащих композитов нитридов кремния и бора при озонировании и УФ излучении в процессах деградации щавелевой кислоты и фенола. В присутствии щавелевой кислоты при УФ излучении установлено образование
фотоактивного катализатора - ферриоксалата, т.е. имеет место совмещение гомогенного и гетерогенного катализа. В настоящей работе представлены результаты исследования деградации фенола и некоторых промежуточных продуктов его окисления (гидрохинон, формальдегид, щавелевая кислота) в присутствии композиций Si-N-Fe.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композиционные материалы получены азотированием ферросилиция методом самораспространяющегося синтеза (СВС) в присутствии различных порообразователей (мочевина, гидрокарбонат аммония). Характеризацию продуктов СВС осуществляли методами рентгеновской дифракции (РД) и многоточечным БЭТ по низкотемпературной (77 К) адсорбции азота (Р/Р0 = =0,05-0,35). Образование в растворе ферриоксалата контролировали на UV/VIS спектрофотометре Evolution-600, продуктов деградации фенола - на хромато-масс-спектрометре Agilent.
Озонирование осуществляли с помощью прибора «ТА Озон», в качестве источника УФ излучения использовали ртутную лампу высокого давления ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм.
Методика эксперимента. Навеску исследуемого материала (100 мг) помещали в стаканчик и заливали 10-ю мл модельного раствора изучаемого загрязнителя определенной концентрации. Затем эту смесь перемешивали на магнитной мешалке 10-40 минут, после чего раствор отделяли от катализатора (сорбента) и определяли количество оставшегося в растворе загрязнителя. Сорбцию осуществляли в течение 10 минут, озонирование и УФ облучение (УФО) пробы проводили в течение 10-40 минут без предварительной сорбции РОВ. В случае изучения воздействия УФО использовали кварцевые стаканчики. Варьировали рН раствора, время воздействия. Величину рН (2, 5, 7, 9, 10) создавали растворами NaOH и HCl по рН-метру. Добавки раствора щавелевой кислоты вводили перед УФ облучением пробы, задавая соотношения РОВ:Н2С2О4 = 1:1; для формальдегида - 1:5.
Степень удаления (R,%) органического вещества из раствора оценивали по его убыли, используя формулу:
. (снач.
R,% -
сост. )
100,
ГДе СНаЧ. И Со
- начальная и остаточная концен-
трации РОВ в растворе.
Концентрацию исследуемых поллютантов в модельных растворах задавали, имитируя силь-нозагрязненные воды. Для фенола и формальде-
гида - 5-10 моль/л, гидрохинона и щавелевой кислоты - 5-10-3 моль/л. Содержание фенола в растворе контролировали с 4-аминоантипирином, формальдегида - с хромотроповой кислотой спек-трофотометрическим методом [18], гидрохинона -методом йодометрического титрования, щавелевой кислоты - методом потенциометрического титрования с KMnO4.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 приведены результаты исследования фазового состава, удельной поверхности и сорбционной активности исследуемых композиций Si-N-Fe. Малая адсорбционная способность композитов, видимо, связана с их низкой удельной поверхностью.
Таблица 1
Характеристика композиций Si-N-Fe и их сорбци-онная активность по отношению к фенолу Table 1. Properties and sorption activity of Si-N-Fe compositions with respect to phenol
№ образца Фазовый состав S№ м2/г Сорбция фенола, %
1 ß-Si3Äl3Ü3N5, Fe, FeSi 4,86 3,7
2 ß-Si3N4, ZrÜ2, FeSi 3,18 5,4
3 ß-Si3N4, SiC, Fe, FeSi 2,53 6,2
4* ß-Si3N4, TiN, Fe, FeSi 3,22 5,6
Примечание: Сф. = 510- моль/л; mk = 100 мг; гр-ра = 10 мл; т= 10 мин; n =3; Р = 0,95. * Исследован ранее [17] Note: Сф. = 510-4 mol/l; mk = 100 mg; гр-ра = 10 ml; т = 10 min.; n =3; Р = 0.95. * Was studied earlier [17]
Таблица 2
Степень удаления (%) фенола из раствора в присутствии композиций Si-N-Fe в условиях озонирования
и УФ излучения Table 2. Phenol removal degree (%) from solution in the presence of Si-N-Fe compositions under ozonation and UV irradiation
№ образца Фазовый состав Ü3 УФО УФО/ H2C2Ü4
1 ß-SisAlsÜsNs, Fe, FeSi 81 11 16
2 ß-SisN, ZrÜ2, FeSi 52 11 11
3 ß-SisN, SiC, Fe, FeSi 67 ~ 0 ~ 0
4 ß-SisN4, TiN, Fe, FeSi 80 4 10
Примечание: Сф. = 5-10 моль/л; mk = 100 мг; гр_ра = 10 мл;
т= 10 мин; С6Н5ОН:Н2С2О4=1:1; n =3; Р = 0,95
Note: cph = 5-10-4 M; mct = 100 mg; vsol = 10 ml; т = 10 min;
С6Н5ОН:Н2С2О4=1:1
с
Оценка каталитических свойств материалов в процессе удаления фенола из раствора в условиях озонирования и УФО представлена в табл. 2. Установлено, что каталитическое окисление фенола при озонировании значительно эффективнее, чем при наложении УФ излучения. Аналогичные результаты наблюдали в работе [17] для фенола с использованием композиций В-К-Бе.
По-видимому, ионы Fe(П) катализируют образование в растворе ОН-радикалов, согласно [19]:
Fe2+ + Оз — FeO2+ + O2
FeO2+ + H2O
з —>
120 ^ Fe + ОН + ОН-.
Незначительная деструкция фенола в условиях УФ излучения даже с добавкой щавелевой кислоты 1:1 по отношению к загрязнителю может быть связана с недостаточным временем УФ воздействия.
Для увеличения степени деградации фенола при озонировании или в условиях УФ излучения в присутствии композиций было изучено влияние рН раствора. Кислотность раствора может влиять не только на процесс разложения озона и образование гидроксил-радикалов, но и на поверхностные свойства катализатора. Известно [20], что в щелочной среде озонолиз ОН-ионов способствует образованию ОН-радикалов. Нами установлено (рис.1, кр.1), что в присутствии композиций Si-N-Fe увеличение рН раствора способствует окислению фенола, а в области рН 8-10 степень его окисления составляет ~90%. В условиях УФ излучения деградация фенола незначительна (не более 25%) и не зависит от кислотности раствора, однако в присутствии щавелевой кислоты она возрастает в интервале рН 5-7 (рис. 1, кр. 2).
Для объяснения данной зависимости были рассчитаны мольные доли (а) фотоактивного комплекса (ре(С204)3]3_) в интервале рН 2-10. При расчете учитывали протонирование лиганда и способность ионов железа (III) образовывать гидроксоком-плексы. Видно (рис. 1, кр. 3), что зависимость доли [Бе(С204)3]3~ от рН раствора коррелирует с зависимостью каталитической активности композита в присутствии Н2С2О4 в области рН 5-7. Нарушение корреляции этих зависимостей в кислой среде (рН~2), по-видимому, обусловлено участием железа в каталитическом процессе, приводящее к образованию ОН-радикалов (Ре(0Ы)2++й V ^ Ре2++ОН+Н+) [21]. На образование ферриоксалата в растворе также указывает смещение плеча полосы на УФ-спектре поглощения Н2С204 в длинноволновую область после контакта с Si-N-Fe (рис. 2.б). Согласно [22], более высокая фотоактивность [Бе(С204)3]3" по сравнению с Н2О2 связана с более широким спектром его поглощения (рис. 3). Это подтверждает гипотезу о совмещении гомогенного и гетерогенного катализа.
б
—i— 400 Л. ни
400 к. нм
Рис. 2. УФ спектры поглощения водных растворов: а) 0,0025
М Н2С2О4; б) 0,0025 М Н2С2О4 после контакта с Si-N-Fe Fig. 2. UV absorption spectra of aqueous solutions: a) 0.0025 M Н2С2О4 initial; б) 0.0025 M Н2С2О4 after contact with the Si-N-Fe
А 3.0
2.0
1.0-
Рис. 1. Степень окисления фенола R в присутствии композиций Si-N-Fe (№ 2) при озонировании (1), УФО/Н2С2О4 (2) (сф = 510-4 моль/л; mk = 100 мг; v№ = 10 мл; тоз. = 10 мин; тУФО = 40 мин; С6Н5ОН:Н2С2О4 = 1:1) и доля а ферриоксалатного
комплекса (3) в зависимости от рН Fig. 1. Phenol oxydation degree (R) in the presence of Si-N-Fe compositions under ozonation (1), и^Н2С2О4 (2) (0ph = 5 • 10-4 M; mct = 100 mg; vsol = 10 ml; tgz. = 10 min; tuv = 40 min; С6Н5ОН:Н2С2О4=1:1), and a ferric-oxalate complex ratio (3) depending on pH value
0.0
200
300
400
[Fe(CAbJ ]:
15 mmo! L'1
soo
x, hm
Рис. 3. Сравнение УФ спектров поглощения водных растворов пероксида водорода и ферриоксалата [22] Fig. 3. A comparison of the UV adsorption spectra of aqeous solutions of hydrogen peroxide and ferric-oxalate aqueous solutions [22]
а
С целью более глубокого окисления фенола была изучена активность композитов Si-N-Fe по отношению к некоторым промежуточным продуктам его деградации в условиях озонирования и ферриоксалатной системе с УФО. Для исследования были выбраны композиты, проявляющие наибольшую активность. Результаты представлены в табл. 3.
Более полная деградация загрязнителей при озонировании и УФ излучении с добавлением Н2С2О4 достигается в присутствии образцов № 1 и
№ 4. При этом обнаружено, что для окисления фенола и гидрохинона эффективнее гетерогенное озонирование, а для окисления щавелевой кислоты и формальдегида - ферриоксалатная система. Согласно ПДК исследуемых поллютантов, для водоемов (0,001 мг/л - для фенола и гидрохинона; 0,05 мг/л - для формальдегида; 0,2 мг/л - для щавелевой кислоты), более токсичными являются фенол и гидрохинон, поэтому целесообразнее проводить каталитическое озонирование.
Фазовый состав (№ образца) Фенол Гидрохинон Щавелевая кислота Формальдегид
Оз УФО/ Н2С2О4 (1:1) Оз УФО/ Н2С2О4 (1:1) Оз УФО/ Н2С2О4 (1:1) Оз УФО/ Н2С2О4 (1:5)
ß-SiзAlзОзN5, Fe, FeSi (№ 1) ~100 56 51 42 з5 64 з2 68
ß-Si3N4, SiC, Fe, FeSi (№ 3) 72 26 зб з4 9 з4 40 78
ß-Si3N4, TiN, Fe, FeSi (№ 4) 89 93 58 24 21 98 з5 51
Таблица 3
Степень деградации (%) некоторых промежуточных продуктов деструкции фенола в присутствии композитов на основе нитрида кремния Table 3. Phenol decomposition intermediate products removal degree (%) in the presence of silicon nitride composites
Примечание: mk = 100 мг; гр_ра = 10 мл; рНоз = 4,5; рНУФО = 2,5; г= 40 мин Note: mct = 100 mg; vsol = 10 ml; pH<,z=4,5; pHUV=2.5; г= 10 min
Методом хромато-масс-спектрометрии установлены продукты деструкции фенола в условиях наибольшей активности композитов. Более глубокая деградация загрязнителя наблюдается при озонировании, в спектре в следовых количествах (<10-4 %) появляются три новых вещества: 1,4-бензохинон (парахинон), 1,4-гидроксифенол (гидрохинон), ди-фенофенол. Образование дифенофенола является следствием радикально-цепной димеризации фенола и радикального механизма каталитического процесса. В условиях ферриоксалатной системы продуктами окисления фенола являются 2-гидроксипропановая (<10-3 %) и щавелевая кислоты (<10-3 %), о-бензохинон, 1,2-гид-роксифенол (пирокатехин) - на уровне 10-4 %.
При использовании железосодержащих катализаторов возможно вымывание железа [23], что требует проведения дополнительной стадии - обез-железивания воды. В этой связи после деградации фенола в растворе контролировали содержание железа спектрофотометрическим методом с тиоциана-том аммония. Показано, что концентрация железа не превышает 0,012-0,164 мг/л и уровня ПДК для железа в воде (0,3 мг/л), поэтому растворы практически не загрязняются железом. Установлено, что железосодержащие композиты сохраняют свою активность в 8 повторных опытах, то есть имеют достаточно высокий каталитический ресурс для очистки воды от фенольных соединений.
Исследуемые катализаторы были протестированы на реальных объектах - сточных водах предприятий г. Томска, в которых содержание фенола превышало допустимую к отводу концентрацию загрязнителя (ДК). Очистку воды от фенола проводили в условиях озонирования. Контроль за его содержанием осуществляли в аккредитованной лаборатории МП "Томскводоканал" по ПНД Ф 14.1.:2.105-97 спектрофотометриче-ским методом с 4-аминоантипирином. Результаты табл. 4 свидетельствуют, что происходит значительное удаление загрязнителя из воды и его остаточная концентрация не превышает ДК. Неполная деградация фенола, по-видимому, связана с возможным окислением других поллютантов, присутствующих в стоках.
Таблица 4
Результаты тестирования композита Si-N-Fe (№ 1) в процессе очистки сточных вод предприятий г. Томска от фенола
Table 4. Si-N-Fe composite tests (phenol removing) in process of Tomsk companies wastewater purification
Источник загрязненной воды Сф, мг/л в стоке Сф, мг/л после очистки R, % ДК, мг/л
ЗАО "Сибавто" 0,0з8 0,015 60 0,02
ООО "ТЗРО"* 0,0з1 0,011 65
Примечание: m(Fe_Si_N) = 5 г; v№ = 0,5 л; г = 120 мин. *«ТЗРО» - Томский завод резиновой обуви Note: m(Fe_Si_N) = 5 g, vsol = 0.5 l, г = 120 min. *«TRFP» -Tomsk Rubber Footwear Plant
ВЫВОДЫ
Таким образом, железосодержащие композиты на основе нитрида кремния являются активными катализаторами для глубокой очистки воды от фенольных соединений в условиях озонирования и УФ излучения с добавкой щавелевой кислоты.
Исследования проведены при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг (ГК № 14.740.11.1101) и проекта РФФИ №11-03-12110 офи-м.
ЛИТЕРАТУРА
1. Oppenlander T. Photochemical Purification of Water and
Air. Weincheim: WILEY- VCH Verlag. 2003. 368 p.
2. Villasenor J., Reyes P., Pecchi G. // Catalysis Today. 2002. V. 76. N 2-4. P. 121-131.
3. Yogeswary P., Yusof M., Rashid M., Amin S., Aishah N. // J. Chemical and Natural Resources Engineering. 2007. V. 2. 2. P. 31-46.
4. Chang C.C., Chiu C.Y., Chang C.Y., Ji D.R. // J. Hazardous Materials. 2009. V. 26. N 3. P. 247-255.
5. Liotta L.F., Gruttadauriab M., Carloc G.D., Perrini G., Librandod V. // J. Hazardous Materials. 2009. V. 26. N 162. Р. 588-606.
6. Rui C.C. Martins, Helder M. Leal, Rosa M. O. QuintaFerreira // Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science. USA (San Francisco). October 2007. P. 24-26.
7. Pinheiro da Silva M.F., Soeira L.S., Daghastanli K.R.P., Martins T.S., Cuccovia I.M., Freire R.S. and Isolani
P.C. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V. 102. N 3. Р. 907-913.
8. Liou R.M., Chen S.H., Hung M.Y., Hsu C.S., Lai J.Y. //
Chemosphere. 2005. N 59. Р. 117-125.
9. Liou R.M., Chen S.H., Hung M.Y., Hsu C.S. // Chemos-phere. 2004. N 59. Р. 1271-1280.
10. Гриневич В.И. Гущин А.А. Пластинина Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 2. С. 130-134;
Grinevich V.I., Gushin A.A., Plastinina N.A // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 130-134 (in Russian).
11. Bali U. // Environmental Science and Pollution Research. 2008. V.10. N 1. P. 33-38.
12. Prato-Garcia D., Vasquez-Medranoz R., Hernandez-Esparza M. // Solar Energy. 2009. V. 83. N 3. P. 306-315.
13. Вологина Т.Н., Кукурина О.С., Новиков В.Т. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. N 13. С. 41-44; Vologina T.N., Kukurina O.S., Novikov V.T. // Khimia v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2005. N 13. P. 41-44 (in Russian).
14. Sudoh M., Kodera T., Sakai K. // J. Chem. Eng of Japan. 1986. V. 19. N 6. Р. 513.
15. Binsong W., Junli H., Jie Z. // High Technol. Lett. 2004. V. 10. N 4. P. 75-78.
16. Скворцова Л.Н., Чухломина Л.Н., Мокроусов Г.М., Баталова В.Н. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. Вып. 9. С. 1444-1447;
Skvortsova L.N., Chukhlomina L.N., Mokrousov G.M., Batalova V.N. // Zhurn. Prikl. Kmimii 2010. V. 83. N 9. P. 1444-1447 (in Russian).
17. Skvortsova L.N., Chukhlomina L.N., Mokrousov G.M., Batalova V.N., Wu J.J. // Russian J. Appl. Chemistry. 2012. V. 85. N 1. P. 2021-2025.
18. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 440 с.;
Lurje Yu. Yu. Analytical chemistry of industrial wastewater. M.: Khimia. 1984. 440 p.(in Russian).
19. Kasprzyk-Hordern B., Ziolek M., Nawrocki J. // Appl. Catal. B: Environmental. 2003. V. 46. P. 639-669.
20. Chunping W., Qingfu L., Zichuan M. // Ind. Water Treat. 2005. V. 25. P. 56-58.
21. Bard W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. P. 591.
22. Hislop K.A., Bolton J.R. // Environmental Science and Technology. 1999. V. 33. Р. 3119-3126.
23. Huang Y.H., Cho L.T., Chen C.Y. Taiwan Patent of China Republic, 200616902. Catalytic Degradation and Mineralization of Phenol by Immobilized Active Iron Oxides and Their Applications. 2009-06-12.
Кафедра аналитической химии
