CC BY
16
А.М.АЛИЕВ и др.
11
рости по спирту 2.25 ч"1, времени контакта паровой смеси 1.37 с. При конверсии спирта, равной 83.88%, объемной скорости 3.25 ч"1, температуре 2400С, мольном соотношении реагентов 1.0:0.34:0.68 реакция окисления изобутилового спирта происходит с образованием только изомас-ляного альдегида (оп. 2, табл.2). При температурах выше 2400С, кроме изомасляного альдегида образуется незначительное количество диоксида углерода, что указывает на высокие активность и селективность катализатора Си2пР^аА в реакции окисления изобутилового спирта в изомасля-ный альдегид.
Реакцию окисления вторичного бутилового спирта молекулярным кислородом проводили также в проточном реакторе на катализаторе Си2пР^аА (3% Си2+, 2% 2п2+ и 0.1% Р^+) в интервале температур 270-3 1 00С, объемном соотношении реагентов втор-бутиловый спирт:воздух = (1.4-2):(2.5-4) л/ч, объемных скоростях по спирту 3-4 ч-1, временах контакта реакционной смеси 1.2-1.8 с. Данные по окислению втор-бутилового спирта при вышеуказанных условиях представлены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты опытов по окислению втор-бутилового спирта на катализаторе CuZnPdCaA (3%Cu2+, 2%Zn2+ и 0.1%Pd2+)_
Селективность, % Выход, %
№ опыта Объемное соотношение реагентов Т, 0С Объемная скорость, ч- Время контакта, с Конверсия спирта, % метил-этил-кетон бутилены диоксид углерода метил-этил-кетон бутилены диоксид углерода
1 1.4:3.4 270 2.75 1.5 б7.7 98.2 1.8 - бб.5 1.2 -
2 1.4:3.4 310 2.75 1.5 91.4 89 8.9 2.1 81.4 8.0 2.0
3 1.б:2.4 250 3 1.8 38.б 100 - - 38.б - -
4 1.б:2.4 270 3 1.8 70.8 99.8 0.2 - 70.7 0.1 -
5 1.б:2.4 310 3 1.8 93.0 32.1 7.2 0.7 85.7 б.7 0.б
б 2.0:4 270 3.5 1.2 бб.9 98.4 1.б - б5.8 1.1 -
7 2.0:4 310 3.5 1.2 90.9 85.4 13.1 1.5 77.б 11.9 1.4
Из табл. 3 следует, что продуктами окисления втор-бутилового спирта являются метил-этилкетон, бутилены, диоксид углерода.
При 2700С, объемной скорости 2.75 ч-1, времени контакта реакционной смеси 1.5 с конверсия спирта составляет 67.7% при выходе и селективности по метилэтилкетону 66.5 и 98.2% соответственно, а выход и селективность по бутиленам составляют 1.2 и 1.8% соответственно (оп. 1, табл. 3). С повышением температуры реакции до 3100С конверсия спирта увеличивается, выход и селективность метилэтилкетона составляют 81.4 и 89.0% соответственно. Также образуются незначительные количества бутиленов и диоксида углерода. Выход и селективность по бутиленам составляют 8.0. и 8.9%, а по диоксиду углерода - 2.0 и 2.1% соответственно (оп. 2, табл. 3). Как видно из табл.3, оптимальный выход метилэтилкетона составляет 70.7% при селективности 99.8%.
Таким образом, исследования, проведенные по окислению бутилового, изобутилового и втор-бутилового спиртов молекулярным кислородом на металлцеолитном катализаторе, модифицированном катионами Cu2+ (3%), Zn2+ (2%) и Pd2+ (0.1%), показали, что этот катализатор проявляет высокие активность и селективность по целевым продуктам - масляному, изомасляному альдегидам и метилэтилкетону.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Menger F.M., Lee C. // Tetrahedron Lett. 1981. V. 22. P. 1б55.
2. Vollhardt K.P.C., Schore N.E. Organic Chemistry: Structure and Function, Freeman, New York. 1999. 300. p.
3. Lee C.K., Koo B-C., Lee Y.S. et al. // Bull. Korean. Chem. Soc. 2002. V. 23. P. 1бб7.
4. Kurina L.N., Davydov A., Osipova N.A. // V International Symposium Relations between Homogeneous and Heterogeneous Сatalysis. Novosibirsk. 198б. P. 140.
5. Santaceraia E., Gelora D., Danice P. // J. Catalysis. 1983. V. 80. P. 427.
6. Патент SU 1826925 АЗ 1993 ( Госпатент СССР).
7. Iddia sanadi № a 2009 0120. ilkin ekspertizanin müsbat naticasi haqqinda bildiriç. 05.0б.2009.
12 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА СаА
Mis, SiNK VO PALLADiUM KATiONLARI iLO MODiFiKASiYA OLUNMU§ SiNTETiK CaA SEOLiTiNiN BUTiL SPiRTLORlNiN OKSiDLa^MOSi REAKSiYALARINDA
KATALiTiK AKTivLiYi
A.M.aiiyev, A.Yu.Qasim-zada, KLMatiyev, O.O.Saricanov, Z.A.§abanova
Cu2+, Zn2+va Pd2+ kationlan ila modifikasiya olunmu§ sintetik CaA seolitinin butil spirtlarinin molekulyar oksigenla yag aldehidina, izoyag aldehidina va metiletil ketona oksidla§masi reaksiyalarinda reaksiyasinda katalitik aktivliyi oyranilmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, CuZnPdCaA (3.0 kutla % Cu2+, 2.0% Zn2+ va 1.0 kutla % Pd2+) metalseolit katalizatoru maqsadli mahsullara gora yuksak aktivlik va selektivlik gostarir.
Agar sozlzr: oksidh§m3, butil spirtbri, seolitbr.
THE CATALYTIC ACTIVITY OF SYNTHETIC ZEOLITE CaA, MODIFIED BY COPPER, SINK AND PALLADIUM CATIONS, IN THE REACTION OF OXIDATION OF BUTYL ALCOHOLS
A.M.Aliyev, A.Yu.Kasum-zade, K.I.Matiyev, A.A.Saridjanov, Z.A.Shabanova
The catalytic activity of synthetic CaA zeolite, modified by Cu2+, Zn2+va Pd2+ cations, in the reaction of oxidation of butyl alcohols to butyric aldehyde, isobutyric aldehyde and methylethyl ketone has been studied. It has been determined that the metalzeolite catalyst of CuZnPdCaA (3.0% Cu2+, 2.0% Zn2+ and 1.0 % Pd2+) shows high catalytic activity and selectivity for aimed products.
Keywords: oxidation, butyl alcohols, zeolites.
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
13
UOT 620.197.3
ETlLEN ol1qomerl3r1n1n n!trola§ma mqhsullarinin V3 ONLARIN 3SASINDA KONSERVASlYA mayel3r1n!n KORROZlYA
inhibitorlari KiMl tqdqiq!
V.M.Abbasov, S.A.Mammadova, E.§.Abdullayev
Azsrbaycan Milli EA Y.H.Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu
Samira542@mail. ru
Redaksiya daxil olmu§dur 28.02.2012
Ci2, Ci4, C16-18, propilen trimeri a-olefinlar asasinda alinmi§ nitrobirlaijmalarindan istifada etmakla metallarin korroziyadan mudafiasi ufun kompozisiyalar hazirlanmi§ va sinaq i§lari apanlmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, C14, C16-18 nitrobirla§malardan hazirlanmi§ kompozisiyalar daha yuksak sinergetik effekt verarak polad lovhalari hidrokamerada 96 va 106 gun, 0.001%-li H2SO4 muhitinda 37 va 44 gun, daniz suyunda isa 61 va 73 gun arzinda korroziyadan muhafiza edirlar.
Agar sozlzr: a-olefin, nitroalkan, kompozisiyalar, korroziyadan mudafw effekti.
Sanaye va kand tasarrufatinin suratla inki§af etmasi metal avadanliqlannin, qurgularinin va texni-kasinin istifadasina talabatin artmasi dunyanin butun aparici dovlatlarinda korroziya probleminin muhum problem olaraq qalmasina gatirib fixardir. Metal qurgulari, avadanliqlari ila aparilan proseslar afiq hava §araitinda oldugundan, atmosfer korroziyasindan qorunmasi boyuk ahamiyyat kasb edir [1]. Korroziya prosesi yalniz vasait sarfi va maya dayarinin artmasi, mahsul itkisi yaranmasi baximindan yox, ham da bir sira hallarda ciddi yangin va partlayi§lara sabab olmaq baximindan tahlukali va zararlidir. Bazi hallarda korroziya sababindan ba§ veran qazalar naticasinda atrafa zaharli kimyavi maddalarin neft mahsullarinin tokulmasi sababindan tabiata vurulan ziyanlar olfuya galmaz daracada boyuk olur [2]. Bu problemlarin an sada halli yollanndan biri konservasiya mayelarinin va surtkularinin istifada olunmasidir. Bu texniki va iqtisadi cahatdan fox alveri§lidir. Metallarinin korroziyadan mudafia qabiliyyatlarini yuksaltmak ufun onlara inhibitor adlanan sathi-aktiv maddalar alava edilir. Amma samarali inhibitorlarin yaradilmasi va tatbiqinin fatinliyi ondan ibaratdir ki, inhibitorlar foxlu sayda talablari odamalidirlar: kifayat qadar az miqdarda muayyan olunmu§ maksimum mudafia tasirini tamin edan; texnoloji cahatdan asan istifada oluna bilan; iqtisadi samarali olmalidir; oksidla§ma va reduksiyaya davamli olmalidir; xidmat gostaran amakda§lara zaharlayici tasir gostarmamali va atraf muhit ufun tahluka yaratmamalidir. Hazirda foxlu sayda inhibitorlar malumdur ki, karbohidrogen muhitlarinda metallari korroziyadan mudafia ufun istifada edilir. 9ksar hallarda onlar muxtalif siniflara aid olan uzvi birla§malardirlar va azot, kukurd, oksigen, fosfor, silisium kimi heteroatomlara malik olurlar. Neft emali sanayesinda asasan azotlu uzvi birla§malar istifada olunur. Lakin yuksak molekullu aminlarin samarali istehsal texnologiyasinin az olmasi va aminlarin umumi istehsalinin az olmasi inhibitorlarin yaradilmasina va istehsalinin ta§kilina mane olur. Odur ki, geni§ ehtiyatlara malik xammallar asasinda aminlarin sintezi; istehsal proseslarinin va onlarin asasinda muxtalif inhibitorlarin istehsalinin ta§kili aktual problem olaraq qalir. Neft-kimya sanayesinda nitrobirla§malarin alinmasi ufun an yax§i xammal yuksak molekullu a-olefinlardir [3]. Yuksak molekullu olefinlar mayelardir, qaynama temperaturu karbon atomlannin sayindan va zancirinin qurulu§undan asilidir. §axali zancirli izoolefinlar daha a§agi temperaturda qaynayirlar, nainki duz zancirli olefinlar. Uzvi sintezda istifadasina gora butun olefinlar arasinda birinci yeri etilen tutur. Yuksak olefinlarin istifadasi fox da geni§ deyil, ancaq buna baxmayaraq xalq tasarrufatinda fox muhum yer tuturlar [4]. Tacrubada istifada olunan a-olefinlar Nijnekamsk neft uzvi sintez istehsalat birliyindan alinmi§dir va bu a-olefinlarin xarakterik fiziki-kimyavi xassalari cadval 1-da verilmi§dir.
Cadval 1. a-Olefinlorin xarakterik fiziki-kimyovi xassolori
Gostoricilor a-Olefinlor
C12 C14 C16-18 Propilen trimeri
molekul kutlosi 150.5 170.5 185 110
sixliq, 200C-do kq/m3 753 765 780 737
¡jtiasindirma omsali, nD 1.4290 1.4320 1.4410 1.4230
donma temperaturu, 0C -33 -25 -5 -60
yod ododi, q J2/100 q maddoyo 126.6 129.8 100.3 96.5
doymami§liq, % 75 17 73.8 41.7
14 ETiLEN OLiQOMERLeRiNIN NITROLA§MA M9HSULLARININ
a-Olefinlardan alinan nitrobirla§malari muhitdan va nitrola§dirici agentdan asili olaraq alinan nitrobirla§malarin tarkibi muxtalif olur. C12, C14, C16-1s, propilen trimeri a-olefinlari xloroform muhitinda, nitrola§dirici agent NO2 i§tiraki ila 400C temperaturda nitrola§diraraq nitronitrozlar va nitrobirla§malar qari§igi alinmi§dir. Xloroform i§tiraki ila nitrola§ma zamani yalniz bir madda - nitronitroz alinmi§dir [5]. Sonradan onlarin asasinda muxtalif kompozisiyalar sintez edilmi§dir.
Nitrobirla§malar suya nazaran daha quvvatli liqand olduqlarina gora kompleksin tarkibina daxil olan su molekullarini fixarirlar ki, bu da metallarin korroziyadan muhafiza effektlarinin artmasina sabab olur. C12, C14, C16-18, propilen trimeri asasinda alinmi§ nitrobirla§malar T-30 turbin yagina 10% miqda-rinda alava olunmaqla konservasiya mayelari hazirlanmi§dir. Tadqiqat i§lari DUiST 9054-75-a uygun olaraq aparilmi§dir. Sinaq tadqiqatlarini yerina yetirmak ufun 40-50 mm ± 0.3 olfulu 5.5 mm qalinli-ginda olan "polad-10"-dan hazirlanmi§ metal lovhalardan istifada olunmu§dur. Metal lovhalarin sathi avvalcadan tamizlanmi§, cilalanmi§ va uzvi halledicilarla (benzin va ya spirtla) silinib qurudulduqdan sonra istifada olunmu§dur. Tamizlanmi§ metal lovhalar polimer sapdan asilmaqla hazirlanmi§ konservasiya mayelarinda 24 saat muddatinda, sonra isa fixarilaraq 1 saat atmosfer havasinda saxlanilaraq termorutubat kamerasinda sinaq-tadqiqat i§lari aparilmi§dir.
Aqressiv muhit kimi kefmi§ SSRi-da istehsal olunmu§ "Г-4" termorutubat kamerasinin i§lama rejimi bela olmu§dur; 8 saat muddatinda temperatur 40±20C, namlik isa 95±3% olmaqla i§lami§ va dayandirilmi§dir (dovri kondensasiya ila). Har bir konservasiya mayesinda sinaqlar uf takrarda aparilmi§ va har gun metal lovhalarda mu§ahida aparilaraq sathin korroziyasi yoxlanilmi§dir. 9gar har uf metal lovhanin numunasinin sathi 1% korroziyaya ugrami§dirsa konservasiya mayesi yararsiz hesab edilmi§dir. Qeyd etmak lazimdir ki, agar 600 saat (25 gun) sinaqdan sonra har uf lovhanin uzarinda korroziya tamamila mu§ahida edilmirsa, lovhalar termorutubat kamerasinda 1000 saat (42 gun) saxlanilir va bu muddat arzinda tamamila korroziya olmadiqda (bir dana da korroziya lakasi olmadan) konservasiya vasitasinin muhafiza effekti "normadan yuksak" hesab edilir [6].
Cadval 2. a-Olefinlar va T-30 yagi asasinda hazirlanmi§ kompozisiyalarin muxtalif muhitlarda sinaq naticalari (sutka)_
Konservasiya mayesi Inhibitorun miqdari, % Hidrokamera "Г-4" 0 . 0 01%-li H2SO4 Daniz suyunda
T-30 yagi - 35 9 15
T-30 yagi 90%+C12 nitronitroz 10 85 32 50
T-30 yagi 90%+C14 nitronitroz 10 96 37 61
T-30 yagi 90%+C16-18 nitronitroz 10 106 44 73
T-30 yagi 90%+propilen trimerinin nitronitrozu 10 65 5 8
Cadval 2-dan gorunduyu kimi, nitrobirla§malarin metal lovhalari korroziyadan muhafiza effekti T-30 yaginin muhafiza effektindan 2-3 dafa yuksakdir. Bela ki, T-30 yaginin inhibitorsuz istifadasinda metal lohvalarin "r-4" hidrokamerasinda muhafiza muddatlari 35 gun oldugu halda, Ci4, Ci6-is nitrotoramalari-nin 10% miqdarinda yaga alavasi ila onlarin muhafiza muddatlari 96 va 106 gun olmu§dur. Tadqiqatfilar tarafindan muayyan olunmu§dur ki, komplekslarin mineral yaglarla kompozisiyalarinin inhibitorluq xassalari nitrobirla§malarin yaglara alava olunmasi ila hazirlanmi§ eyni qatiliqli kompozisiyalara nazaran daha yuksak muhafiza effektina malikdirlar, bela ki, qudronun koksla§ma prosesinda alinan yungul fleqmanin nitrola§ma prosesi aparilmi§ va nitrobirla§malarin konservasiya mayelarina alavasi inhibitor kimi yoxlanilmi§dir.
Paralel olaraq digar muhitlarda da, yani 0.001%-li H2SO4 mahlulunda va daniz suyunda hazir-lanmi§ konservasiya mayelarinin sinaq-tadqiqat i§lari aparilmi§dir. Tadqiqatdan gorunduyu kimi, bu muhitlarda da C14 va C16-18 nitrotoramalari asasdinda hazirlanmi§ konservasiya mayelarinin metal lovhalari korroziyadan muhafiza effekti ham T-30 yaginin, ham da C12 va C14 nitrotoramalari asasinda hazir-lanmi§ konservasiya mayelarinin metal lovhalari korroziyadan muhafiza effektindan daha yuksakdir. Bu bir daha C14 va C16-18 nitrotoramalarinin daha yuksak sinergizm oldugunu gostarir.
Sintez olunmu§ bu birla§malar poladin sathini muxtalif daracada dagilmasindan mudafia olunmasina sabab olur [7]. Bela ki, nitrobirla§malarin mineral yaglarla kompozisiyalarinin korroziyadan muhafiza effekti hidrokamerada 106 gun, 0.001%-li H2SO4 mahlulunda 44 gun, daniz suyunda isa 73 gun natica vermi§dir. Gorunduyu kimi, karbon atomlarinin sayinin artmasi korroziyadan mudafia effektinin
