CC BY
121
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №10______________________________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.26
Х.А.Суербаев, Ф.М.Канапиева, Г.Ж.Сейтенова КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИАРЕНОВ ЩЕЛОЧНЫМИ СОЛЯМИ АЛКИЛУГОЛЬНЫХ КИСЛОТ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 10.06.2007 г.)
Использование диоксида углерода в качестве источника углерода для органического синтеза является важной проблемой современной органической химии и нефтехимии. Утилизация диоксида углерода в химическом синтезе имеет также большое природоохранное значение, так как является одним из путей снижения выбросов СО2, главного компонента парниковых газов, в атмосферу [1-3].
В промышленном масштабе на настоящий момент осуществлены лишь два процесса на основе СО2: синтез мочевины (карбамида) и салициловой кислоты. Молекула диоксида углерода обладает низкой реакционной способностью, поэтому подавляющее большинство реакций с его участием протекает лишь в определенных условиях: при активации комплексами металлов, применении катализаторов, в жестких условиях проведения процесса и др. [2,4]. В то же время некоторые простейшие производные диоксида углерода достаточно активны.
В частности, представляют интерес синтезы на основе металлических солей моноал-килугольных кислот - металлалкилкарбонатов. Последние легко синтезируются взаимодействием СО2 с алкоголятами металлов [5]. Соли эфиров угольной кислоты со щелочными металлами можно также синтезировать взаимодействием СО2 с галогенидами этих металлов и спиртами в присутствии органических оснований [6].
Гидроксиароматические кислоты, которые можно синтезировать из щелочных солей алкилугольных кислот и фенолов или фенолятов, находят широкое практическое применение. Салициловая кислота и ее производные используются в качестве фармацевтических препаратов [7,8], п-гидроксибензойная кислота применяется для получения полимерных материалов и жидкокристаллических полиэфиров [9], ариламиды 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты - основа для получения красителей для холодного крашения волокон [10].
Сообщение о возможности использования щелочных солей алкилугольных кислот в качестве карбоксилирующего агента в реакции карбоксилирования гидроксиаренов появилось в 1958 г. [11]. При медленном нагревании до 175°С смеси фенола с суспензией натрийэ-тилкарбоната в этаноле (с одновременной отгонкой растворителя и части непрореагировавшего фенола) была получена салициловая кислота (I) с выходом ~50%. При применении ка-
лийэтилкарбоната получена смесь салициловой кислоты и и-гидроксибензойной кислоты
(II):
он
о
о. тг+/г БЮН НС1^
+ Е1оСоМ 1-?5оС ТНССГ
он
-соон
он
I
соон
II
М = ш, K
Позже появилось несколько работ японских исследователей по применению щелочных солей алкилугольных кислот для карбоксилирования гидроксиаренов, преимущественно в виде фенолятов [12].
Нами исследовано карбоксилирование оксиаренов (фенолов и нафтолов) натрий- и калийалкилкарбонатами в гетерогенных условиях без применения растворителей [13,14]. Показано, что при проведении реакции фенола c натрийэтилкарбонатом в воздушной среде выход салициловой кислоты не превышает 23-26%, по-видимому, вследствие процессов окислительной конденсации; в тех же условиях, но в среде инертных газов (аргон, диоксид углерода) удается повысить выход салициловой кислоты до 80-86% [14].
+ ЕЮС(о)о№
нС1
1600С,
10 атм, 5 ч.
-№С1
он
, х^Ч^Соон
л
86%
На ход реакции карбоксилирования сильно влияет температура. При увеличении температуры с 140 до 160°С (Рт2 = 10 атм; т = 3-5 ч; [фенол] : [натрийэтилкарбонат]=1:1.2) выход салициловой кислоты увеличивается с 3 до 65% (рис.1). Однако дальнейшее увеличение температуры снижает выход этого продукта (до 45% при 195°С). При этом установлено, что в интервале 140-195°С виде примеси наблюдается образование и-гидроксибензойной кислоты (обнаруживается бумажной хроматографией). Интересно отметить, что при дальнейшем повышении температуры до 220°С в продуктах резко увеличивается содержание и-гидроксибензойной кислоты (17%) и одновременно повышается выход салициловой кислоты (70%); общий выход о- и и-гидроксибензойных кислот при температуре 200°С составляет 87%. При дальнейшем повышении температуры наблюдается вновь образование лишь салициловой кислоты, выход которой плавно снижается до 56% при 220°С. Такая двухпиковая зависимость многократно воспроизводится, но пока не находит объяснения.
+
I
т, °с
Рис. 1. Зависимость выхода продуктов от температуры проведения процесса (натрийэтилкарбонат; скорость подъема температуры 35°С; время выдержки при конечной температуре 1 час; РСО2=1.0 МПа)
1 - салициловая кислота; 2 - и-гидроксибензойная кислота.
При изучении влияния скорости подъема температуры до 160°С (от 10 до 70°С/ч) на выход салициловой кислоты при карбоксилировании фенола натрийэтилкарбонатом в среде аргона (РЛ=10 атм) было найдено, что наиболее оптимальная скорость подъема температуры реактора составляет 35-40°С/час. Заметное влияние на выход целевого продукта (салициловая кислота) оказывает соотношение исходных реагентов - [фенол] : [NaOC(O)OEt]. Наиболее оптимально соотношение [фенол] : [NaOC(O)OEt], равное 3:1, при котором выход продукта составляет 86% (7=160°С; Рсо2=10 атм; т = 5 ч). Давление газовой среды проведения процесса (диоксид углерода, аргон) в пределах 1.2-10 атм (Т=160°С, т = 5 ч) мало влияет на выход салициловой кислоты; дальнейшее увеличение до 15 -20 атм резко снижает ее выход. Оптимальное давление газовой среды (Лг, CO2) - 10 атм.
Исследовано также влияние условий проведения карбоксилирования фенола калийэ-тилкарбонатом на ход протекания реакции и выход продуктов. Давление газовой среды (диоксида углерода) проведения реакции (Т=215°С, т = 7 ч (6 ч подъема до 215°С + 1 ч выдержки при этой температуре); [фенол] : [калийэтилкарбонат] = 1:1,1) оказывает существенное влияние на выход и-гидроксибензойной кислоты; оптимальным давлением газовой среды является 25 атм.
OH OH
COOH
В тех же условиях изучено влияние температуры (от 130 до 220°С) на ход протекания реакции карбоксилирования фенола калийэтилкарбонатом при давлении СО2 25 атм (рис.2). Карбоксилирование при температурах ниже 200°С протекает с образованием салициловой кислоты. Наибольший выход (78%) салициловой кислоты наблюдается при 180°С. При даль-
о
нейшем увеличении температуры до 195 С выход салициловой кислоты снижается до 45%, при этом одновременно плавно увеличивается выход и-гидроксибензойной кислоты до 20%. Последующее увеличение температуры приводит к образованию лишь и-гидроксибензойной
о
кислоты, максимальный выход которой (92%) наблюдается при температуре 215 С; дальнейший рост температуры снижает выход и-гидроксибензойной кислоты, по-видимому, из-за возможной реакции декарбоксилирования.
т,
Рис. 2. Зависимость выхода продуктов от температуры проведения процесса (калийэтилкарбонат;
Рсо2=2.5 МПа; т=7ч); 1 - салициловая кислота; 2 - п-гидроксибензойная кислота.
Необходимо отметить, что температурная зависимость выхода продуктов реакции карбоксилирования фенола калийэтилкарбонатом отличается от таковой для реакции кар-боксилирования фенола натрийэтилкарбонатом (см. рис. 1). Предположено, что такое сильное различие не может быть обусловлено только лишь ранее описанной [11,15] термической перегруппировкой первоначально образующейся щелочной соли салициловой кислоты в соль и-оксибензойной кислоты при высокой температуре. По-видимому, здесь определенную роль играют как природа щелочного металла (натрий, калий) в исходных солях этилугольной кислоты, так и механизм протекания данной реакции.
Нами предположен следующий механизм протекания реакции карбоксилирования фенола натрий- и калийэтилкарбонатами. По-видимому, реакция идет через первоначальную ассоциацию металлалкилкарбонатов посредством кислорода карбонильной группы с фенольным гидроксилом. Затем активированная таким образом молекула металлалкилкарбона-
та электрофильно атакует орто-положение исходного фенола со стабилизацией переходного состояния с помощью образования шестичленного кольца.:
При температурах ниже 200°С имеет место карбоксилирование в орто-положение как в случае натрийалкилкарбоната, так и калийэтилкарбоната. При температурах выше 200оС в случае калийэтилкарбоната по неясным пока причинам стабилизация промежуточного шестичленного состояния, по-видимому, становится менее вероятной и карбоксилирование идет в менее пространственно экранированное иара-положение с образованием и-гидроксибензойной кислоты.
Изучено карбоксилирование а- и в- нафтолов натрийэтилкарбонатом [16]. Найдено, что карбоксилирование а-нафтола натрийэтилкарбонатом в зависимости от условий проведения реакции (природа газовой среды, температура) протекает региоселективно в положения 2 или 4. В воздушной среде (Рвоздух =1.2—1.4 атм) реакция протекает в положение 2 с образованием лишь 1 -гидрокси-2-нафтойной кислоты. Зависимость выхода продукта от температуры имеет экстремальный характер с максимальным выходом при 160оС. Наиболее оптимальная продолжительность реакции 5 ч (4 ч подъема температуры до 160°С и выдержка при этой температуре 1 ч). Дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к резкому уменьшению выхода продукта. При оптимальных условиях проведения процесса (Рвшдух = 1,2-1,4 атм, Г=160°С, т =5 ч.) выход 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты составляет 74.5% (93.1% в расчете на вступивший в реакцию а-нафтол).
При проведении реакции карбоксилирования а-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода (РСО2 = 100 атм, т = 5 ч.) обнаружена интересная зависимость направления карбоксилирования от температуры (рис.3). При температурах 80-130°С (область 1) наблюдается образование только 1-гидрокси-4-нафтойной кислоты, то есть карбоксилирование протекает в положение 4; максимальный выход продукта 48.0% (94.3% в расчете на вступивший в реакцию а-нафтол) имеет место при 115°С. При более высоких температурах -от 140 до 190°С (область 2) - карбоксилирование протекает в положение 2 с образованием лишь 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты; максимальный выход продукта 66.0% (93.4% в расчете на вступивший в реакцию а-нафтол) наблюдается при 160°С.
Рис.3. Зависимость выхода продукта реакции карбоксилирования а-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода ^со2 = 10 МПа, т = 5 ч) от температуры проведения процесса. Область 1 - 1-гидрокси-4-нафтойная кислота; область 2 - 1-гидрокси-2-нафтойная кислота.
В отличие от а-нафтола, карбоксилирование Р-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода, аргона и в воздушной среде при 110-230оС идёт в положение 3 с образованием 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты. Наиболее оптимальной газовой средой проведения реакции является диоксид углерода. В найденных оптимальных условиях проведения процесса (РСО2=100 атм, Т=190°С, т = 5 ч.) выход 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты составляет 38.3% (91.4% в расчете на вступивший в реакцию Р-нафтол).
Таким образом, показана возможность использования щелочных солей алкилуголь-ных кислот для карбоксилирования гидроксиаренов. Полученные данные показывают несомненную перспективность данного метода синтеза гидроксиароматических кислот, находящих широкое практическое применение.
Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Поступило 17.06.2009 г.
Республика Казахстан
ЛИТЕРАТУРА
1. Carbon dioxide chemistry: Environmental issues. Paul J., Pradier C.M., Eds., Cambridge: Royal Soc. Chem. 1994. 402 p.
2. Крылов О. В., Мамедов А.Х. - Успехи химии, 1995, т.64, № 9, с.935.
3. Carbon dioxide as a Source of Carbon: Biochemical and Chemical Uses/ Ed.: M. Aresta and G. Forti. Dordrecht: D. Reidel Publishing Company. 1987, 429 p.
4. Коломников И.С., Лысяк Т.В. - Успехи химии, 1990, т.59, вып. 4, с.589.
5. Пазенко З.Н., Вакарчук И.С. А. с. 168286 (СССР) - Б.И., 1965, №4, с.25.
6. Нери К., Чиприани Д. Патент № 671719 (СССР) - Б.И., 1979, №24, с. 197.
7. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. Т.1. - М.: Медицина, 1979, с.277-287.
8. Машковский М.Д. Лекарственные средства. 10-изд. - М.:Медицина, 1987, т.1. с.187-194; т. 2. с.320-322.
9. Toshinobu S., Makiko I., Hitoshi S., Tadakiro W., Tokio I., Akinori M. Патент № 373619 (Европ.) -ИСМ, 1991, вып. 41, №7, с.18.
10. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. с англ. - М.: ГНТИХЛ, 1963,655 с.
11. Jones I.J. - Chem. and Ind., 1958, р. 228.
12. Hirao I., Kondo T., Kito T. - Kogyo Kagaku Zasshi (Japanese), 1969, v. 72, № 3. P. 692.
13. Суербаев Х.А., Михненко О.Е. и др. - Фармация Казахстана, 2004, №5, с. 39.
14. Суербаев Х.А., Михненко О.Е. и др. - Нефтехимия, 2005, т.45, №1, с.46.
15. Roston A.J. Spivey A.M. - J. Chem. Soc., 1964, р.3092.
16. Суербаев Х.А., Михненко О.Е. и др. - Нефтехимия, 2005, т.45, №5, с.364.
Х.А.Суербоев, Ф.М.Канапиева, Г.Ж.Сейтенова КАРБОКСИЛКУНОНИИ ГИДРОКСИАРЕЩО БО НАМАК^ОИ ИШКОРИИ КИСЛОТАХ,ОИ КАРБОН
Дар мак;ола усули чадиди карбоксилкунониии гидроксиларенхоро бо ёрии намакх,ои ишкории кислотах,ои карбони нишон дода шудааст.
H.A.Suerbaev, F.M.Kanapieva, G.J.Seytenova CARBOXYLATION OF HYDROXYARENES BY ALKALINE SALTS OF CARBONIC ACIDS
The advanced method for the synthesis of hydroxyaromatic acid via carboxylation of hy-droxyarenes by alkaline salts of carbonic acids is shown.
