CC BY
68
7. Забиякин Ю.Е. Бахшиев Н.Г. Температурная зависимость поглощения и дисперсии некоторых органических жидкостей в области интенсивных инфракрасных полос поглощения // Оптика и спектроскопия. 1968. Т. 24. Вып. № 4. С. 552 - 559.
8. Лифанов И.К. Метод сингулярных интегральных уравнений и численный эксперимент. М.: Изд-во «Янус», 1995. 365 с.
9. Сергеев О.А., Мень А.А. Теплофизические свойства полупрозрачных материалов. М.: Изд-во стандартов, 1977. 288 с.
10. Амосов А.А., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М.: Высш. шк., 1994. 412 с.
© В. А. Аляев - канд. техн. наук, проф., проректор по экономической и
инновационной политике КГТУ.
УДК 622.276.031:66.061.5
Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков, Е. Н. Тремасов,
Ф. М. Гумеров
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СО2
На проточной экстракционной установке произведены измерения растворимости фармакопейной салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 308 и 323 К в интервале давлений 9+33 МПа. Оценен диапазон расходов экстрагента, при которых достигается равновесная концентрация салициловой кислоты в сверхкритическом СО2.
Салициловая кислота является важным продуктом химико-фармацевтической промышленности, она и ее производные широко применяются в пищевой промышленности и медицине. Являясь антисептиком и антиоксидантом, она применяется для консервирования и как наружное средство. Салициловая кислота также используется в производстве красителей, искусственных пахучих веществ и в косметике. Основное ее применение - в производстве ацетилсалициловой кислоты, или аспирина, который обладает жаропонижающим свойствам и является анальгетиком.
Традиционно производство салициловой кислоты осуществляется в несколько стадий [1]. Вначале получают фенилуглекислый эфир реакцией фенолята натрия с угольным ангидридом:
Далее происходит перегруппировка полученного соединения в натриевую соль салициловой кислоты при нагревании до 135—140° по схеме:
О---с
О№
ЧИ
О
О№
В результате нагрева протекает обратная реакция разложения фенилуглекислого эфира:
,О№
ЧУ
+ СО,
ОООЫа
Кроме того, салициловокислый натрий при нагревании действует на фенолят с выделением свободного фенола и образованием средней соли салициловой кислоты.
,ОЫа ^ ✓ОЫа
+
СООЫэ
ЧУ
+
СООЫэ
ЧУ
Эта реакция крайне нежелательна. Во избежание ее необходимо начинать нагревание после превращения фенолята в фенилуглекислый натрий, а процесс взаимодействия фенолята с диоксидом углерода вести при охлаждении, чтобы повышение температуры не вызвало преждевременной перегруппировки. Тем не менее фенол является одним из основных загрязняющих компонентов продукта синтеза салициловой кислоты.
Далее салициловую кислоту выделяют из раствора серной кислотой по реакции
^ОН ^ОН
2С6Н4^ + И2БО4 -------------► 2О6И4^ + И2ЗО4
СООЫэ
СООЫэ
Полученный таким образом продукт синтеза салициловой кислоты имеет коричневатожелтоватый цвет и содержит около 99% ортооксибензойной кислоты из расчета на сухое вещество.
При синтезе аспирина качество конечного продукта определяется прежде всего чистотой салициловой кислоты, поэтому для производства химико-фармацевтических препаратов техническая кислота после сушки очищается сублимацией, т. е. возгонкой, что требует больших энергетических затрат. Поэтому в рамках работы [2] нами была предпринята попытка очистки продукта синтеза салициловой кислоты методом сверхкри-тической флюидной экстракции с использованием СО2 в качестве экстрагента. В результате этих опытов, проведенных на изотерме 308 К в диапазоне давлений 8^12 Мпа, из продукта синтеза салициловой кислоты с содержанием 99,21 % целевого продукта были получены образцы, содержащие 100,0 % салициловой кислоты.
Для проведения технико-экономической оптимизации процесса очистки салициловой кислоты и определения оптимальных параметров проведения технологического процесса в промышленных масштабах перед нами была поставлена задача получения данных по растворимости фармакопейной салициловой кислоты и основных загрязнителей в сверхкритическом диоксиде углерода в широком интервале давлений при различных температурах. В настоящей работе растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом СО2 исследовалась при температурах 308 и 323 К в диапазоне давлений 9 - 33 МПа.
Исследования проводились на созданной нами проточной экстракционной установке [2], для которой были разработаны новые экстрактор и сетчатая ячейка для твердой фазы. Экстрактор (рис. 1) рассчитан на давления до 40 МПа при температурах до 363 К и представляет собой сосуд высокого давления (1) с внутренним диаметром корпуса 16 мм и объемом 35 см .
Экстрактор сконструирован так, чтобы свести к минимуму все вредные объе мы, влияющие на погрешность определения растворимости. Все части экстрактора, контактирующие с рабочей средой, изготовлены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Сетчатый патрон 2 с полезным объемом 8 см3 изготовлен из стальной тонкостенной трубки с сетчатым верхним и съемным сетчатым нижним торцами и позволяет загружать 6 - 15 г исходного материала (в зависимости от порозности) через самоуплотняющийся затвор высокого давления 3 специальной конструкции, принцип работы которого описан в [3]. Через исходный образец в ячейке реализовано осевое движение флюида; для
предотвращения байпасирования флюида ячейка в корпусе уплотняется прокладкой 4 из фторопласта-4 или маслобензостойкой резины. Все остальные уплотнения в экстракторе - беспрокладочные, типа «шар-конус».
Температура на входе, в самом экстракторе, и на выходе из него измеряется хромель-алюмелевыми термопарами 5, вводимыми непосредственно в среду высокого давления. Для этого был спроектирован разборный узел 6 специальной конструкции. Тарировка всех термопарных узлов осуществлялась индивидуально.
В отличие от опытов по очистке, проводившихся с цельными прессованными таблетками (методика прессования изложена в [2]), для увеличения поверхности раздела фаз таблетки измельчались на куски размером 1,5-3 мм.
Чтобы определить максимальный расход, при котором достигается равновесная концентрация, была проведена пробная серия опытов при температуре 308 К и давлении 13,92 МПа. Во всех опытах использовались исходные образцы массой 9-9,5 г, через которые в
Рис. 1 - Конструкция экстрактора
течение эксперимента пропускалось 900 г флюида с различными расходами. Результаты опытов представлены на рис. 2. По результатам пробной серии опытов видно, что растворимости, близкие к равновесной, достигаются при расходах диоксида углерода, ограниченных значениями в 30^50 г/ч. Для оценки влияния на растворимость пористости исходной матрицы, при тех же параметрах состояния был проведен опыт с пудрой салициловой кислоты загруженной в ячейку из капроновой ткани, при расходе флюида 35 г/ч. Полученное значение растворимости согласуется с аналогичным результатом для измельченных таблеток в пределах 1,5%. Это свидетельствует о достижении равновесных концентраций салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода. В соответствии с полученными данными измерения растворимости проводились при расходах диоксида углерода в пределах 30^50 г/ч.
Рис. 2 - Зависимость растворимости фармакопейной салициловой кислоты от расхода диоксида углерода при температуре 308 К и давлении 13,92 МПа
Рис. 3 - Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода: 1 - 308 К (настоящая работа); 2 - 323 К (настоящая работа); 3 - 308 К [4]
Измерения растворимости химически чистой салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода проведены на изотермах 308 К и 323 К в интервале давлений от 9 до 33 МПа. Эти результаты представлены на рис. 3, где показано также сравнение результатов измерений с имеющимися литературными данными [4], полученными на циркуляционной установке. При среднеквадратической погрешности измерений, оцениваемой нами в 7,8 %, настоящие результаты согласуются с результатами [4] в пределах 9%.
Литература
1. Роберт-НикуМ.Ц. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. М.: Медгиз, 1954. 442 с.
2. МаксудовР.Н., Новиков А.Е., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. // X российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Казань: Редакция «Бутлеровские сообщения», 2002. С. 82-85.
3. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976. 432 с.
4. Ke J., Mao C., ZhongM., Han B. and Yan H. // J. Supercritical Fluids, 1996. № 9. P 82-87.
© Р. Н. Максудов - канд. техн. наук, докторант каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; А. Е. Новиков - инж. той же кафедры; Е. Н. Тремасов - асп. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.
