CC BY
76
М. В. Пятыгина, Г. Р. Мингалеева
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОМ
РАЗЛОЖЕНИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЯ
Ключевые слова: органическая масса угля, кислородсодержащие и азотсодержащие соединения, константа скорости реакции. organic mass of coal, oxygen-containing and nitrogen-containing compounds, reaction rate constant.
В работе была рассмотрена диффузионно-кинетической модель разложения угля. Согласно ней сначала из угольной частицы удаляется физически связанная влага, которая в виде водяного пара реагирует с поверхностью угольной частицы. Выделившийся в^едствии реакции C+H2O=CO+H2 водород участвует далее в разложении всего объема угольной частицы. Предложена схема термохимического разложения органической массы угля, а именно продукта полукоксования - смолы с учетом ее молекулярного состава. Рассчитаны и приведены константы скорости реакций разложения основных компонентов ОМУ - кислород - и азотсодержащих соединений ОМУ. Так, для кислородсодержащих соединений константа скорости реакции составляет от 3.4010 до 1.15108, для азотсодержащих - 5.65 105^6.60 105.
In work the diffusion-kinetic model of coal decomposition has been considered. According to it at first from coal particle physically connected moisture which in the form of water steam reacts with a surface of a coal particle leaves. Allocated as a result of reactions С+И20=С0+И2 hydrogen participates further in decomposition of all coal particle volume. The thermochemical decomposition scheme of organic mass of coal, namely a semicoking product - pitches taking into account its molecular structure is offered. Reaction rate constants of decomposition of the OMC basic components - oxygen - and nitrogen compounds of OMC are calculated and resulted. So, for compounds containing oxygen the reaction rate constants makes from 3.40-106 to 1.15-108, for containing nitrogen -5.65 105^6.60105.
В современных технологических процессах производства тепловой и электрической энергии начинают внедряться методы термохимической переработки твердых топлив, в частности углей, с получением различных целевых продуктов - энергетического газа, каменноугольных смол, кокса и полукокса. Существующие методы расчета этих процессов, в результате которых определяют выход, а также групповой и элементный состав продуктов полукоксования, являются эмпирическими или полуэмпирическими.
В настоящее время для изучения структуры углей, определяющей их свойства и реакционную способность, применяются методы электронного парамагнитного резонанса, а также оптической спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра. С помощью химических методов определяется наличие так называемых функциональных групп, содержащих кислород и серу, путем применения специфических реакций. Кроме того, с использованием методов, воздействующих на определенные группировки, изучается характер связей между фрагментами - мостиковые связи. Изучение структурных групп осуществляется такими методами, как ИК-спектроскопия и ЯМР [1].
На основе вышеизложенных методов были получены сведения о молекулярном составе углей [2], что позволяет, применяя методы химической термодинамики, определить наиболее вероятные направления течения реакций разложения органической массы угля (ОМУ). В технологических процессах пиролиза и газификации важно оценить их с количественной стороны, для чего необходимо знать скорость, с которой будет протекать данная термодинамически вероятная реакция. Поскольку ОМУ состоит из различных соединений, то процесс ее разложения при термохимическом воздействии представляет совокупность многих реакций, в результате которых образуются газ, смола и полукокс. Основную массу первичных смол составляют алифатические и нафтеновые углеводороды, кето-ны, карбоновые кислоты и их ангидриды [2].
На состав и свойства продуктов термохимической переработки оказывают существенное влияние размер угольного зерна, влажность угля, скорость нагревания, давление и температура. Расчет констант скорости реакций пиролиза угля был проведен на примере Ирша-Бородинского бурого угля Канско-Ачинского бассейна. Состав угля представлен следующими компонентами в % на рабочую массу топлива: влаги 1/1^ - 33, золы Ар — 9.98, серы Эр - 0.29, углерода Ср - 41.2, водорода Нр - 2.89, азота Ыр - 0.6 и кислорода - Ор -12.1; размер угольной частицы 0.05 мм.
В качестве соединений, моделирующих структуру ОМУ, были взяты данные экспериментальных исследований [3], согласно которым ОМУ содержит три основные группы соединений.
Первую группу составляют кислородсодержащие соединения, к которым относятся: фенол, крезол, 4-этилфенол, пропилфенол, тетраметилбензойная кислота, 2-
метоксинафталин, фенилбензоат, 2-этоксинафталин, бензофенон, гидрохинон, резорцин, бензойная кислота, диметилбензойные кислоты, дифениловый эфир, нафтол, дибензофу-ран, метилбензойные кислоты, салициловая кислота, 1,4-нафтохинон, 2,3-нафталиндиол, 2,7-нафталиндиол, триметилбензойная кислота, а-нафтойная кислота, Р-нафтойная кислота, фенилсалицилат, а-ацетоксинафталин, Р-ацетоксинафталин, 2-нафтилбензоат,2-,3- и 4-метоксибензойные кислоты,1- и 2-нафталинуксусные кислоты, антро- и фенантрохиноны, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота.
Вторую группу составляют соединения, содержащие азот. К ним относятся 3-этил-2,4,5-триметил-1Н-пиррол, 1-фенил-1Н-пиррол, 2-фенил-1Н-пиррол, 2,3-диметил-1Н-
индол, 9Н-карбазол, 9-метил-9Н-карбазол.
Третью группу составляют соединения, содержащие серу: дибензотиофен, дибен-зилсульфид.
Разработанная авторами [4] физико-химическая модель термического превращения твердого топлива и расчетная схема кинетических процессов термохимического превращения твердого топлива не конкретизирует химическую природу образующихся сухого остатка, первичной и вторичной смол. Поэтому на ее основе была предложена схема, представленная на рис. 1, и рассчитаны константы скорости следующих реакций разложения основных компонентов ОМУ:
1) бензойная кислота - С7Н6О2+Н2^-С6Н6+ НСООН;
2) метилбензойные кислоты - С8Н8О2+Н2^-С7Н8+НСООН;
3) диметилбензойные кислоты - СдНюО2+Н2^С8Ню+НСООН;
4) триметилбензойные кислоты - СюН12О2+Н2^СдН12+НСООН;
5) тетраметилбензойные кислоты - СцН14О2+Н2^СюН14+НСООН;
6) а и Р-нафтойные кислоты - С11Н8О2+Н2^С10Н8+НСООН;
7) 1- и 2-нафталинуксусные кислоты - Сі2Ніо02+Н2^СііНіо+НОООН;
8) фенол — СбНб0+Н2^СбНб+Н20|;
9) крезол - С7Н80+Н2^-СбНб0+СН4|;
10) і-пропилфенол - СдН120+Н2^СбНб0+СзН8|;
11) 1,1-дифенилметанол - С13Н120+Н2^С13Н12+Н20|;
12) гидрохинон, резорцин - СбНб02+2Н2^СбНб+2Н20|;
13) нафтолы - С10Н80+Н2^С10Н8+Н20|;
14) 9Н-карбазол - С12НдМ+2Н2^С12Н10+МН3|;
15) 2,3-диметил-1Н-индол - С1оНцМ+2Н2^С1оН12+МНз|;
16) 2-фенил-1Н-пиррол - С10НдМ+2Н2^С10Н10+ЫН3|;
17) 3-этил-2,4,5-триметил-1Н-пиррол - СдН15М+2Н2^-СдН1б+МН3|.
Рис. 1 - Расчетная схема кинетических процессов термохимического разложения угля
Как известно, химические реакции делятся на гомогенные (протекающие в объеме) и гетерогенные (протекающие на поверхности раздела фаз). Реакцию, протекающую на поверхности, можно разделить на последовательные стадии: перенос или диффузия реагирующего газа к поверхности тела; адсорбция газа; кинетика собственно химической реакции на поверхности; десорбция продуктов реакции; отвод газообразных продуктов реакции от поверхности тела.
Для бимолекулярной реакции, сопровождающейся столкновением двух разнородных молекул А и В выражение константы скорости реакции имеет следующий вид:
к = к0 е ~Е 1 4Т , см3мол-1сек"1
где к 0 - коэффициент, выражающий число всех возможных столкновений молекул А и В в
1 с в объеме 1 см3; 14 - константа Больцмана, равная газовой постоянной, отнесенной к одной молекуле; Т - температура реакции, ° К [5].
Согласно диффузионно-кинетической модели разложения угля [5] сначала из угольной частицы удаляется физически связанная влага, которая в виде водяного пара реагирует с поверхностью угольной частицы. Выделившийся вследствии реакции С+Н20=С0+Н2 водород участвует далее в разложении всего объема угольной частицы.
Результаты расчетов констант скорости разложения ОМУ при пиролизе представлены в табл.1.
Таблица 1 - Значения констант скоростей реакций разложения кислород - и азотсодержащих соединений ОМУ
Исходное соединение к-107
Кислородсодержащие
Карбоновые кислоты Бензойная кислота 5.86
Метилбензойные кислоты 11.49
Диметилбензойные кислоты 4.77
Триметилбензойные кислоты 4.36
1- и 2-нафтойные кислоты 4.16
Тетраметилбензойные кислоты 4.02
1- и 2-нафталинуксусные кислоты 3.84
Фенолы Фенол 0.67
Крезолы 0.58
1-пропифенолы 0.46
Нафтолы 0.43
1,1-дифенилметанол 0.34
Гидрохинон 0.40
Резорцин 0.40
Азотсодержащие
9Н-карбазол 0.06
2,3-диметил-1 Н-индол 0.07
3-этил-2,4,5-триметил-1 Н-пиррол 0.06
2-фенил-1 Н-пиррол 0.07
Результаты численных исследований в дальнейшем позволят определить время нагревания органической массы угля, благодаря чему можно будет оценить энергетические затраты на проведение процесса, а также режимные параметры - температуру, давление,
время и скорость нагрева, с целью разработки эффективных технологических схем получения высококалорийного газа при термохимической переработке угля.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНИ (госконтракт №П2055, гос-
контракт №02.740.11.0062) и РФФИ (проект № 08-08-00233).
Литература
1. Русьянова, Н.Д. Углехимия / Н.Д. Русьянова. - М.: Наука, 2003. - 316с.
2. Камнева, А.И. Химия горючих ископаемых / А.И. Камнева. - М.: Химия, 1974. - 272с.
3. Гагарин, С.Г. Оценка энтальпии образования органической массы каменных углей и антрацитов / С.Г. Гагарин, Т.Г Гладун // Химия твердого топлива. -2003. - № 4. - С. 3-23
4. Бойко, Е.А. Кинетическая модель термохимического превращения твердых органических топлив. / Е.А. Бойко, С.В. Пачковский // Журнал прикладной химии. -2004. -77. - № 9. -С.1558-1567.
5. Канторович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива / Б.В. Канторович. - М.: Издательство Академии наук СССР, 1958. - 598с.
© М. В. Пятыгина - асп. лаб. моделирования систем производства энергии иисследовательского центра проблем энергетики КазНЦ РАН, e-mail: pmv_B3@mail.ru; Г. Р. Мингалеева - канд. техн. наук зав. лаб. моделирования систем производства энергии иисследовательского центра проблем энергетики КазНЦ РАН, e-mail: mingaleeva-gr@mail.ru
