Озонолитические технологии переработки низкосортного угольного сырья Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

----------------------------------- © С.А. Семенова, Ю.Ф. Патраков,

2009

С.А. Семенова, Ю. Ф. Патраков

ОЗОНОЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСОРТНОГО УГОЛЬНОГО СЫРЬЯ

Показана возможность получения органических карбоновых кислот посредством жидкофазного озонирования ископаемых углей.

Ключевые слова: каменные и бурые угли, углепереработка, метод озонирования.

~П азнообразие вещественного состава органической массы углей (ОМУ) обусловливает возможность их использования в качестве сырья для производства продукции нетопливного назначения. Помимо энергетического и коксохимического, - основных направлений углепереработки, альтернативными методами использования природного потенциала углей является получение на их основе гуминовых удобрений, горного воска, бензолкарбоно-вых кислот, адсорбентов, строительных материалов и т.д. [1-3].

С учетом высоких требований энергетической и коксохимической отраслей к качеству каменноугольного сырья, для других, относительно малотоннажных направлений углепере-работки, возможно использование некондиционных или низкосортных горючих ископаемых. К последним относятся угольные шламы и естественно-окисленные (выветрившиеся) угли вскрышных пластов, имеющие низкие энерготехнологические характеристики (повышенные зольность, количество мелких фракций, низкую теплотворную способность и т.д.) и являющиеся источниками загрязнения окружающей среды.

Наряду с запасами каменных и бурых углей в Кузбассе также имеются месторождения сапромикситовых углей и горючих сланцев, имеющих отличное от гумусовых генетическое происхождение. Уникальность этих углей как технологического сырья обусловлена относительно высоким содержанием водорода и наличием химических связей, способных легко деструктировать при различных физико-химических и термических воздействиях. Вместе с тем, особенности вещественного состава этих ТГИ и возможность замещения ими традиционного угольного сырья еще недостаточно изучены, в связи с чем они не находят широкого применения.

Таким образом, наличие в регионе потенциально ценных, но не используемых в настоящее время в традиционных направлениях углепереработки горючих ископаемых (забалансовых), а также отходов угледобычи и обогащения, определяет целесообразность поиска методов и технологий их комплексной переработки в более дорогостоящую химическую продукцию.

Используемые обычно в углехимии методы воздействия основаны на глубокой деструкции ОМУ, в результате которой при разложении ее структурных единиц безвозвратно утрачивается множество ценных химических соединений. Одним из методов мягкого окислительного воздействия, посредством которого возможно как «внедрение» в ОМУ функциональных кислородсодержащих групп, так и получение новых кислородсодержащих органических продуктов, является озонирование. При этом существует возможность проведения процесса как в газовой, так и в жидкой среде. С учетом селективности озона по отношению к полиядерным ароматическим структурам и некоторым гетероатомам (серы, кислорода), в угле-химии метод озонирования также находит широкое применение при изучении особенностей состава горючих ископаемых и продуктов их переработки (сланцев, бурых углей, смолы коксования, гуминовых кислот и т. д.).

Наибольший интерес среди продуктов окисления углей представляют бензолкарбоновые кислоты (БКК) - моно- (бензойная), ди- (фталевая и изофталевые), три- (гемимеллитовая, тримеллито-вая, тримезиновая), тетра- (пиромеллитовая, пренитовая, мелофановая), пента- и гекса-(меллитовая) карбо-новые. Особой ценностью из них обладают о-фталевая - источник получения фталевого ангидрида и меллитовая - сырье для производства лекарственных препаратов, кислоты. Другие упомянутые БКК -необходимые полупродукты синтеза в химической промышленности; сырье для получения терморадиационно-, электро- и коррозионно-стойких материалов, лекарственных и дезинфицирующих средств; пластификаторы, улучшающие качество моторных масел; конденсационные смолы; поверхностноактивные вещества и т.д. [1-3].

В Институте угля и углехимии СО РАН проводятся исследования по изучению воздействия озона на изменение химического состава и строения ископаемых углей. Озонолитическая модификация в газовой фазе используется для преобразования реакционной

способности углей в процессах пиролиза, экстракции и терморастворения. В отличие от газофазного озонирования, ограниченного размерами диффузионной зоны угольных частиц, скорость жидкофазного озонирования существенно возрастает за счет высокой растворимости озона в органических растворителях. Таким образом, появляется возможность получения низкомолекулярных продуктов реакции озона с ОМУ непосредственно в реакционном пространстве, что обусловливает использование жидкофазного варианта процесса для получения кислородсодержащих органических соединений.

Характеристика исследуемых образцов углей приведена в таблице.

Характеристика исходных угольных проб

Образец угля Группа микро- компо- нентов Технический анализ, % Элементный состав, % на daf Н/С О/С

А1 Vі" С Н О+№8

Шлам СС I 1.3 10.0 19.5 88.1 4.6 7.3 0.62 0.04

Бурый сажистый I 15.0 25.0 51.0 64.4 2.8 32.8 0.52 0.36

Сапро- миксито- вый L 3.5 37.0 49.0 82.7 7.2 10.1 1.04 0.07

При озонировании в ледяной уксусной кислоте фюзенизиро-ванных компонентов каменноугольного угольного шлама марки СС выход растворимых в растворителе продуктов составил более 90 % ОМУ. Из них на долю низкомолекулярных водорастворимых веществ приходится около 80 масс. % (рис. 1, а). В составе водорастворимых продуктов алифатических соединений обнаружено не было. Среди ароматических соединений около 80 % составляют фталевая (60.3 %) и изофталевые (19.5 %) кислоты (рис. 1, б). На долю бензолтри- (тримеллитовой) и тетракарбоновой (пиромелли-товой) кислот приходится 10.2 и 7.8 % соответственно. Лишь в незначительных количествах (около 2 %) в составе водорастворимых продуктов содержатся окси-, гидрокси- и азотсодержащие ароматические соединения. То есть, основная масса продуктов озонирования фюзена угля СС представляет собой концентрат бензолкар-боновых кислот достаточно однородного состава.

Озонирование выветрившегося бурого угля в хлороформе также позволило перевести большую долю (около 90 %) органиче-

ского вещества угля в растворимое состояние. При этом выход и компонентный состав водорастворимых продуктов озонирования оказался близок продуктам, полученным из фюзенизированного каменного угля (рисунок), что можно объяснить относительным увеличением доли ароматических фрагментов в органическом веществе бурого угля под влиянием процессов природного окисления. Большая часть водорастворимых продуктов представлена ароматическими дикарбоновыми кислотами, присутствие которых свидетельствует о преобладании в структуре бурого угля слабоза-мещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации.

Продукты жидкофазного озонирования сапромикситового угля, имеющего другое генетическое происхождение (кутикуловый липто-биолит [4]), принципиально иные по составу. Так, около 80 % от общего количества выделенных продуктов приходится на относительно высокомолекулярные водонерастворимые вещества (рис. 1). Водорастворимые продукты сапромикситового угля наполовину представлены дикарбоновыми алифатическими кислотами - продуктами озоно-литической деструкции циклогидроароматических фрагментов ОВ угля. Остальная часть приходится на дикарбоновые ароматические и стероидные кислоты. В составе водонерастворимой фракции преобладают длинноцепные парафиновые углеводороды С20-С30 при меньшем вкладе аренов и нафтеноароматических кислот. То есть, по составу продуктов озонирования можно утверждать об основном вкладе в структуру барзасского сапромикситового угля фрагментов как алифатического, так и циклогидроароматического строения.

Таким образом, состав продуктов озонирования углей различного генетического происхождения наглядно демонстрирует особенности их молекулярного строения: преобладание слабоконден-сированных ароматических структурных единиц в составе фюзени-зированных каменного и выветрившегося бурого углей и фрагментов алифатического и циклогидроароматического строения в структуре барзасского сапромикситового угля. При этом отсутствие в продуктах озонирования многоосновных

Выход продуктов, % масс.

Доля кислот в продуктах, % отн.

100

■ ВР

■ ВНР

0 -

I и

БарзС ВБУ FCC

□ Ar ■ ЛТ

БарзС ВБУ FCC

а б

Выход водорастворимых (ВР) и водонерастворимых (ВНР) продуктов (а) и доля ароматических (Лг) и алифатических (Лі) кислот в составе водорастворимых продуктов (б) озонирования барзасского сапромикситового (БарзС), выветрившегося бурого (ВБУ) углей и фюзенизированных компонентов шлама СС ^СС)

(пента-, гекса-) ароматических кислот может быть обусловлено мягкой окислительной деструкцией озоном макромолекулярных фрагментов ОМУ, что выгодно отличает данный реагент от других окислителей (азотная кислота, гипохлорид натрия, кислород в воднощелочной среде под давлением).

С учетом доступности сырья, высоких скоростей окисления и достаточно однородного состава получаемых продуктов, озонирование можно рассматривать как альтернативный каталитическому окислению бензольных углеводородов способ получения ценных ароматических дикарбоновых кислот из некондиционных выветрившихся углей и отощенных каменноугольных шламов.

Смесь более высокомолекулярных кислородсодержащих продуктов, полученных озонированием барзасского сапромикситового угля также может найти применение при производстве полимеров, красителей, пластификаторов, адсорбентов и т.д.

------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование угля. М.: Недра, 1978.

2. Кухаренко Т.А. / Теория и технология процессов переработки топлив. М.: Недра, 1966. С. 25.

3. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Комплексная переработка углей. Киев: Техника, 1968.

4. Ергольская З.В. // Химия твердого топлива, 1934. № 1. С. 32.

Semenova S.A., Patrakov Y.F.

OZONATION TECHNOLOGIES FOR PROCESSING LOW GRADE MATERIALS

The opportunity of reception of organic carboxylic acids by a method of ozoniza-tion of minerals coals is shown.

Key words: black and brown coal, coal processing, ozonation technique.

— Коротко об авторах ------------------------------------------

Семенова С.А. - кандидат химических наук, доцент, ст. научный сотрудник, Институт угля и углехимии СО РАН, e-mail: chem@kemnet.ru Патраков Ю.Ф. - доктор технических наук, доцент, зав. лаб., Институт угля и углехимии СО РАН, e-mail: chem@kemnet.ru