CC BY
135
УДК 544.228
Е.И.Кагакин, В.Г.Додонов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСИЙ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА
Известно, что многие свойства вещества (как физические, так и химические) зависят от размера частиц. Уменьшение размера частиц до единиц и десятков нанометров часто приводит к кардинальному изменению свойств вещества по сравнению с массивными образцами того же химического состава. Возможно, например, увеличение реакционной способности наноразмерных частиц, не прогнозируемого экстраполяцией свойств массивного кристалла все уменьшающихся размеров.
Сульфиды многих металлов (в частности Ag2S) в массивных образцах являются термодинамически стабильными и химически малоактивными образованиями. Однако с уменьшением размера частиц Ag2S свойства, по-видимому, сильно изменяются, что делает возможным его использование, например, в качестве сенсибилизирующей примеси в микрокристаллах фотографических эмульсий. В фотографической химии и технологии при химической сенсибилизации фотографических эмульсий на поверхности микрокристаллов AgHal формируются кластеры Ag2S размером 10100 нанометров, являющиеся центрами светочувствительности.
Эти примесные центры на поверхности микрокристаллов AgHal фотографических эмульсий по разным оценкам могут играть роль акцепторов, как фотоэлектронов, так и фотодырок. [1,2,3] Дуализм свойств центров может быть обусловлен как размерными эффектами, так и влиянием состава этих центров, т.е. соотношением количества серебра и собственно сульфида серебра в кластере состава (Ag2S)m Agn [4].
Неоднократно высказывались предположения, что сульфидосеребряные центры на поверхности МК AgHal могут претерпевать изменения, как в процессе химической сенсибилизации, так и при фотолизе [1,4]. Однако до сих пор нет ясности в вопросе, каковы эти изменения, и какую роль играет морфология кластеров Ag2S в процессе превращений, являются ли кластеры Ag2S центрами вуали, а Ag2S•Agn - центрами чувствительности, или наоборот. Тем не менее, это свойство нано-размерных частиц Ag2S - увеличение светочувствительности микрокристаллов AgHal, может быть использовано для диагностики влияния размера частиц на реакционную способность Ag2S. Для подобных исследований необходимо получение частиц Ag2S с достаточно узким распределением их по размерам.
Нами были предприняты попытки синтеза мелкодисперсных частиц Ag2S указанного выше размерного класса. Синтез проводили методом одноструйной кристаллизации, приливая с посто-
янной скоростью раствор AgNO3 в раствор пепти-затора, содержащий тиосульфат натрия. В качестве пептизатора использовали 4% водный раствор поливинилового спирта. Синтез осуществляли при постоянном перемешивании и постоянной температуре (40-80°С). Размеры частиц варьировали путем изменения температуры синтеза и введения комплексообразователя (NH3), исходя из общих соображений о влиянии этих параметров на растворимость кристаллизующегося вещества и связанную с этим кинетику процесса формирования кристаллов. Размеры частиц определяли методом рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ). Интенсивность РМУ для исследуемых образцов измеряли на дифрактометре КРМ-1 в медном фильтрованном излучении подсчетом импульсов в точках в интервале углов от 0.2° до 8° (по 29). Интенсивность рассеяния частицами Ag2S получали путем вычитания отдельно измеренной интенсивности рассеяния «чистой» матрицы из общей интенсивности. По разностным кривым РМУ рассчитывали массовые функции распределения частиц по размерам Бт(с[) [5,6].
Некоторые результаты этого исследования приведены на рис. 1. Оказалось, что с уменьшением температуры кристаллизации кривая распределения частиц по размерам сдвигается в сторону больших размеров. Добавление в систему аммиака вызывает увеличение среднего размера частиц и уширение кривой распределения. Такой эффект может быть вызван наличием температурозависимых промежуточных стадий.
Процесс получения путем вычитания отдельно измеренной интенсивности рассеяния «чистой» матрицы из общей интенсивности. По разностным кривым РМУ рассчитывали массовые функции распределения частиц по размерам Бт(^ [5,6].
Некоторые результаты этого исследования приведены на рис. 1. Оказалось, что с уменьшением температуры кристаллизации кривая распределения частиц по размерам сдвигается в сторону больших размеров. Добавление в систему аммиака вызывает увеличение среднего размера частиц и уширение кривой распределения. Такой эффект может быть вызван наличием температурозависимых промежуточных стадий. Процесс получения сульфида серебра из тиосульфата натрия и нитрата серебра можно представить брутто-реакцией: Na2S2O3+2AgNO3+ Н20 =
=Ag2S + 2NaN0з+H2S04
Образование Ag2S, вероятнее всего, протекает через стадию образования тиосульфата серебра или серебряно-тиосульфатных комплексов
(S2O3)2- + Ag+ = Ag2S2O3 ([Agn (S2O3)m]n-m)
созревания отбирались пробы эмульсии, полива-
Получаемые промежуточные продукты под лись на триацетатную подложку, высушивались и
действием воды разлагаются с образованием подвергались сенситометрическим исследовани-
Рис. 1. Распределения по размерам частиц Ag2S, полученных в различных условиях:
1 - 40°С; 2 - 80°С; 3 - 80°С + КН3.
Рис. 2. Зависимость величины pAg от времени образования сульфида серебра:
1 — AgNOз + Ма2820з; 2 — Ма2820з + AgNOз.
сульфида серебра и серной кислоты. Справедливо предположить, что разложение этих промежуточных продуктов протекает гораздо медленнее, чем процесс роста зародышей кристаллов сульфида серебра, и многие из них растворяются, не достигнув размера стабильной частицы. Распад промежуточных соединений усиливается с повышением температуры, что ведет к увеличению количества стабильных зародышей и в итоге приводит к уменьшению среднего размера получаемых частиц сульфида серебра.
На справедливость такого предположения указывают результаты, полученные при мгновенном сливании реагентов (рис. 2).
Концентрация ионов серебра плавно снижается от рАg=3 до рАg=8. При проведении аналогичного эксперимента с использованием сульфида натрия практически все серебро расходуется на образование сульфида серебра в течение первых 5-10 секунд. В случае использования тиосульфата, по-видимому, в начале происходит накопление промежуточного продукта, который в дальнейшем превращается в сульфид серебра.
Нами была экспериментально исследована возможность проведения «сернистой» сенсибилизации фотографической эмульсии путем введения в неё частиц Ag2S с известными размерами. Для исследования использовались суспензии Ag2S в вводно-желатиновом растворе и в растворе поливинилового спирта. Были исследованы суспензии, содержащие частицы Ag2S со средним размером 25 нм, 35 нм, 50 нм. Количество вводимой в эмульсию суспензии определялось задаваемым соотношением Ag2S/AgHal. Эта смесь выдерживалась при температуре 50°С и непрерывном перемешивании в течение 60-120 минут. В процессе
ям. Полученные результаты, представленные на рис. 3, показывают, что сенсибилизация фотографических эмульсий суспензии Ag2S возможна, и эффективность ее зависит от размера частиц Ag2S, вводимых в эмульсию.
Рис. 3. Зависимость светочувствительности фотографического слоя от времени созревания эмульсии AgBr с суспензией Ag2S:
1 - dAg2S =50 нм; 2 - dAg2s =25 нм;
С AgBr=1x10-4 моль Ag2S/1 моль AgBr;
dAgBr =035 мкм
1 D0 нач. 0,1; D0(t=15 — 60) ~ COUSt ~ 0,15
2 D0 нач. 0,1; D0(t=15 — 60) ~ COnst ~ 0,22
(S - светочувствительность, D0 - оптическая плотность фотографической вуали).
Была исследована структура кластеров Ag2S в свободном (изолированном) состоянии и помещенных на поверхность МК AgBr. Дисперсию Ag2S получали путем массовой кристаллизации с химической реакцией в среде защитного коллоида. Для помещения кластеров Ag2S на поверхность МК использовали метод «сернистой» сенси-билизации.Было обнаружено, что для исходного коллоида Ag2S функция Dm(d),
ДУХ О. с.
с. 4. Функции распределения частиц по размерам в исходном коллоиде Ag2S а - модель: однородные сферы; б - модель типа «ядро-оболочка» (отношение внутреннего и внешнего диаметров = 0.7, отношение плотностей ядра и оболочки = 0.78)
рассчитанная по данным РМУ в приближении однородных частиц сферической формы, имеет два максимума (рис. 4 а). Поскольку присутствие в данной системе двух разнотипных ансамблей однородных сфер представляется маловероятным, мы предположили, что дополнительный максимум на кривой распределения связан с неоднородностью самих рассеивающих частиц. В соответствии с этим была предложена несколько усложненная модель строения кластера, а именно: двухфазная сферическая частица типа «ядро-оболочка» с радиально-симметричным распределением рассеивающей плотности. Варьируя параметры этой модели, - соотношение радиусов и плотностей внутреннего ядра и оболочки, нам удалось описать исходную коллоидную систему частиц одномодальной функцией Бт(с1) (рис. 4 б). Примечательно, что оптимальное соотношение плотностей ядра и оболочки (7.8 : 10) примерно соответствует отношению плотностей Ag2S и серебра. Средневзвешенное значение внешнего диаметра частиц, рассчитанное по одномодальной Дп(йТ), составляет 160 А. В то же время средний размер кристаллитов Ag2S, оцененный рентгенографически по методу Шеррера, равен 130 А, что качественно соответствует среднему размеру внутреннего ядра модельной частицы (112 А). Таким образом, можно
предполагать, что структура исходных кластеров характеризуется наличием поверхностного слоя большей плотности толщиной порядка 15 - 25 А. С точки зрения фазового состава, этот слой, по-видимому, может представлять собой серебро либо нестехиометрический (обогащенный серебром) сульфид серебра.
Анализ дисперсности частиц Ag2S после введения их в эмульсию AgBr показал, что уже на начальном этапе созревания структура кластеров претерпевает значительные изменения: характерный размер рассеивающих неоднородностей заметно уменьшается, кривая распределения -От(йТ), рассчитанная по однородным сферам, становится более узкой, на ней появляются новые осцилляции. При использовании вышеописанной двухфазной модели функция Дп(йТ) также остается многомодальной при любых значениях варьируемых параметров.
Мы предположили, что в данном случае сложный вид функции -От(йГ) связан с морфологическими особенностями рассеивающих частиц. При этом мы рассматривали -От(йТ), рассчитанную по однородным сферам, как своеобразную характеристическую функцию, описывающую частицу неизвестной формы (формально -От(йТ) представляет собой третью производную характеристиче-
Рис. 5. Функции От(ф, рассчитанные по однородным сферам, для сенсибилизированных образцов фотоэмульсий и для модельных частиц:
(а) - время созревания 2 часа; (б) - конус с диаметром основания 120 Л и высотой 56 Л; (в) -время созревания 15 минут; (г) - тригональная пирамида высотой 56Л и длиной ребра в основании 140 Л (функции нормированы по высоте).
ской функции). Модельные расчеты, выполненные нами в классе трехпараметрических однородных тел, показали, что функции -От(йТ), весьма сходные с экспериментальными, могут быть получены для монодисперсных систем частиц определенной формы. При этом большинство морфологически изометричных тел (сферы, кубики, эллипсоиды, прямоугольные призмы, бипирамиды) совершенно не подходят для описания экспериментальных
данных.
Лучшее сходство с экспериментом наблюдается для таких тел, как полусфера или сплюснутые полуэллипсоиды, пирамиды и конусы высотой примерно вдвое меньше диаметра их основания. Варьируя размерные и морфологические параметры, нам удалось построить ряд сходных между собой моделей, дающих неплохое качественное согласие с экспериментом (рис. 5). Сходство модельных и экспериментальных функций -От(йГ) представляется, на наш взгляд, весьма показательным и позволяет сделать определенные предположения о морфологии рассеивающих кластеров.
После созревания эмульсии в течение 2 часов интенсивность малоуглового рассеяния, и соответственно, значения функции -От(йГ) возрастают примерно вдвое (рис. 6). Средний объем частиц, рассчитанный по кривой РМУ, уменьшается на 14 % (средний линейный размер - на 5 %). Весьма примечательно, что сложный профиль кривой Дп(йТ) при этом качественно не изменяется, что можно интерпретировать как сохранение морфологических особенностей рассеивающих частиц. Наиболее логично, на наш взгляд, объяснить наблюдаемое явление изменением контраста, то есть увеличением плотности рассеивающих частиц. Это предположение подтверждается результатами расчетов величин относительных эффективных плотностей, выполненных нами непосредственно по кривым РМУ в однородном приближении. Интересно, что отношение квадратов относительных плотностей в конечный и начальный момент процесса созревания
= 2.315
Др2. 3.°9
с хорошей точностью соответствует отношению квадратов эффективных плотностей чистого серебра и Ag2S в желатине (значения массовых плотностей: р^ = 10.5 г/см3, р^гз = 7.32 г/см3,
ржелат. ~ 1.2 г/см ).
ДPAg = (10.5 —1.2)
2
= 2.309
Полученные результаты позволяют предполагать, что наночастицы Ag2S, находясь в контакте с поверхностью МК AgHal, претерпевают изменения химического состава.
Известно, что сульфид серебра в массивном образце термодинамически и химически весьма стабилен, наноразмерные же частицы, как оказывается, обладают иными термодинамическими характеристиками.
При «физическом созревании» в изолированном состоянии они практически не изменяют состава и структуры. Находясь же в контакте с поверхностью МК AgBr, эти образования достаточно быстро обогащаются серебром и имеют тенденцию в процессе выдерживания при повышенной температуре (50-70°С) превращаться в ультрадис-
Рис. 6. Изменение функции -От(йТ) в процессе сенсибилизации фотоэмульсий:
1 - время сенсибилизации 15 минут, 2 - время сенсибилизации 2 часа.
персное серебро. Т.е. химическая и электрохимическая активность наночастиц Ag2S многократно превышает таковую для массивного сульфида серебра. Очевидно, наночастица структурно отличается от массивного Ag2S, что делает её структурно менее устойчивой саму по себе. Приведение же её в контакт с поверхностью кристалла AgHal еще более ослабляет связи Ag-S, чем облегчается термический распад сульфида серебра с образованием серебра и серы, инициируемый поверхностью МК и неустойчивым равновесным составом МК вблизи поверхности. На то, что этот процесс возможен, указывают результаты, приведенные в [4]. Там же приводятся косвенные указания на то, что эффективность такого разложения обратно пропорциональна размеру наночастиц. Частица серебра, образовавшаяся при термическом распаде Ag2S, по-видимому, структурно тоже отличается от частиц, получаемых иными способами, например, восстановительной кристаллизацией в растворе, меньшей упорядоченностью. Именно этим различием в структуре, по-видимому, обусловлено различие в эффективности центров светочувствительности, образованных при сернистой и восстановительной сенсибилизации МК AgHal. Использование подходов нанохимии при рассмотрении вопросов сравнительной активности частиц различной морфологии на поверхности кристаллических матриц и в изолированном состоянии позволит глубже понять влияние размерных эффектов на свойства вещества и возможные перспективы практического использования этих эффектов.
Подобные методы получения дисперсных частиц в процессах массовой кристаллизации могут быть использованы для получения монодисперс-ных кристаллических суспензий для различных целей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса.- Л.: Химия, 1980. - С. 234-246.
2. Горяев М.А. Полупроводниковые свойства фотографических материалов.// Успехи научной фотографии, М.: Наука, 1986, т.24.
3. Саввин Н.И Кочетов И.А. и др. Определение продуктов сернистой химической сенсибилизации галогенсеребряной фотографической эмульсии // V Всесоюзн. Совещание «Радиационные гетерогенные процессы» Тез. Докл., Кемерово, 1990.
4. Белоус В.М. Люминесцентные исследования процессов, происходящих при ХС галогеносеребряных эмульсий.// Успехи научной фотографии. М.: Наука, 1989, т.25.
5. Dodonov V.G. The improved method of particle size distribution analysis from the small-angle X-ray scattering data // Z. Kristallogr. Supplied issue. - 1991. - No 4. - P. 102.
6. Додонов В.Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа структуры неоднородных материалов. Пакет прикладных программ // IX Международн. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. Тез. докл. - Томск, 1996. - С. 139-140.
□ Авторы статьи:
Кагакин Евгений Иванович
- докт.хим.наук, профессор, зам. декана ХТФ КузГТУ Тел. (3842)58-07-06
Додонов Вадим Георгиевич
- канд. физ.-мат.наук, доцент каф. химической технологии твердого топлива и экологиКузГТУ.
Тел. 3842-58-60-39
УДК 547.992.2:662.73
С. А. Семенова
ОЗОНОЛИЗ В ИССЛЕДОВАНИИ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ КУЗНЕЦКОГО БАССЕЙНА
В отличие от традиционных окислителей (минеральных кислот, пероксида водорода, перманганата калия, ацетата марганца и др.), используемых в химии и химической технологии, озон обладает рядом преимуществ: высокой реакционной активностью и селективностью к определенным типам связей и гетероатомам; отсутствием необходимости в ужесточении условий процесса (наличие катализаторов; повышение температуры и давления); возможностью реализации процесса как в газовой, так и в жидкой средах и др. [1].
Метод озонирования все чаще привлекается для решения аналитических и прикладных задач в области исследования и переработки природного углеводородного сырья (нефтей, битумов, ископаемых углей) и их составных компонентов (химических продуктов нефте- и углепереработки) [2, 3].
В углехимии специфика реакций озона широко используется при изучении особенностей строения органического вещества (ОВ) углей. Так, доминирование в составе продуктов жидкофазного озонирования фюзинитовых бурых углей многоосновных бензолкарбоновых кислот авторы [4] объясняют окислительной деструкцией полиза-мещенных бензольных или слабоконденсирован-ных ароматических структур. На основании ана-
лиза состава продуктов озонирования горючих сланцев в ледяной уксусной кислоте (н-моно-, н-дикарбоновых, лактоно- и метоксикислот) авторы [5] делают вывод о преимущественно насыщенном характере их структуры, звенья в которой соединены кратными углерод-углеродными и сложноэфирными связями.
Несмотря на большое количество публикаций по озонированию твердых горючих ископаемых (ТГИ), обобщение результатов исследовательских работ ряда авторов связано с некоторыми трудностями, обусловленными отсутствием систематического и методологического подхода к изучению процесса озонирования. В Институте угля и угле-химии СО РАН проводятся систематизированные исследования влияния озона на изменение химического состава и строения горючих ископаемых различного генотипа. Работы выполняются на петрографических концентратах, выделенных из основной угольной массы деминерализацией в тяжелых средах или кислотной обработкой. Модификация озоном ОВ ТГИ в газовой фазе используется для преобразования их реакционной способности в термических и экстракционных процессах. Возможности жидкофазного озонирования привлекаются для «разборки» высокомолекулярного угольного вещества на относительно низко-
Таблица 1.Характеристика горючих ископаемых Кузнецкого бассейна (деминерализованных)*
Образец ТГИ, место отбора прбы Отражение вит- Элементный состав, % на daf Содержание кислорода в группах, % на & Н/С О/С Выход спирто- бензоль-
ринита, Ъ), % С Н N+8 О «актив- ных» «неак- тив- ных» ного экстракта, %
Дмитриевский 0,30 77,9 10,0 1,2 10,9 3,4 7,5 1,54 0,10 6,1
горючий сланец 63,1 7,1 1,1 28,7 15,1 13,6 1,35 0,34 10,2
Барзасский 0,40 82,7 7,2 2,3 7,8 1,8 6,0 1,04 0,07 6,3
сапромиксит 79,3 6,6 2,0 12,1 4,6 7,5 1,01 0,12 12,5
Б, 0,41 71,5 5,5 2,2 20,8 8,9 11,9 0,92 0,22 3,6
р-з Итатский 69,4 4,9 2,0 23,7 7,6 16,1 0,85 0,26 5,9
Д, 0,63 77,2 5,4 2,8 14,6 1,1 13,5 0,84 0,14 3,1
ш. Грамотеинская 77,6 4,8 2,6 15,0 1,0 14,0 0,74 0,15 5,4
Г, 0,73 79,5 5,5 3,2 11,8 1,0 10,8 0,83 0,11 1,2
ш. Заречная 79,3 4,8 3,0 12,9 0,8 12,1 0,73 0,12 3,6
Ж, 0,98 86,2 5,7 3,8 4,3 1,1 3,2 0,79 0,04 0,6
ш. Чертинская 85,6 4,7 3,5 6,2 0,9 5,3 0,66 0,05 2,2
К, 1,25 88,1 5,1 2,7 4,1 0,9 3,2 0,70 0,03 0,2
р-з Томусинский 87,3 5,0 2,9 4,8 1,4 3,4 0,69 0,04 1,8
ОС, 1,45 88,7 4,6 3,0 3,7 0,7 3,0 0,62 0,03 0,2
р-з Томусинский 87,9 4,6 3,1 4,4 1,3 3,1 0,62 0,04 2,1
Т, р-з Красногор- 1,84 90,3 3,9 2,9 2,9 0,6 2,3 0,52 0,02 0,1
ский 89,3 3,9 3,1 3,7 1,3 2,4 0,52 0,03 1,5
Верхнее значение ячейки столбца соответствует исходным, нижнее - озонированным образцам
молекулярные компоненты, которые отражают особенности строения исходных органических веществ.
Газофазное озонирование ТГИ
Анализ результатов озонирования ТГИ различного генетического типа и петрографического состава, залегающих на территории Кузнецкого
бассейна (витринитовые гумусовые угли, липти-нитовый сапромикситовый уголь, альгинитовые горючие сланцы), позволили выявить основные направления взаимодействия озона с их органическим веществом [6]. Установлено, что влияние озонирования и направления озонолитических превращений ОВ в значительной степени определяются особенностями структурной организации и химического состава ТГИ (табл. 1).
Для низкометаморфизованных гумусовых углей (марки Б, Д и Г) наиболее характерны реакции окисления фенольных гидроксилов (1) и радикальные реакции озона с алкильными заместителями бензольных колец (2)1.
Для более зрелых углей (марки ОС, Т) предпочтительны реакции электрофильного присоединения озона по п-связям конденсированных ароматических структур (3).
ОВ углей средней стадии метаморфизма (марки Ж, К), освобожденное в ходе углефикации от кислородных заместителей и алкильной «бахромы», которые вызывают стерические препятствия и замедляют скорость озонолитических реакций,
растворителями веществ (табл. 1) [7]. Это доказывает, что озонолитическое воздействие способствует частичному разрушению крупных макромо-лекулярных ассоциатов в угольном ОВ с увеличением доли низкомолекулярных, растворимых в спиртобензоле, соединений. В составе углеводородной фракции низкотемпературных экстрактов возрастает доля низкомолекулярных н-алканов, уменьшается степень конденсации и алкильной замещенности ароматических колец.
Различные проявления озонолитических превращений ОВ в зависимости от генетического типа и степени метаморфизма накладывают отпечаток на поведение ТГИ в термических процессах.
В частности, изменяются характеристики процесса пиролиза углей (табл. 2): температура максимального разложения, потеря и скорость потери массы, состав и выход газообразных продуктов термической деструкции [8]. Так, после озонирования низкометаморфизованных гумусовых углей (Б, Д и Г) наблюдается некоторое увеличение температуры и скорости максимального разложения; для более зрелых гуммитов (К, ОС и Т), барзасси-
Таблица 2. Результаты термогравиметрического анализа ТГИ (исходный/ озонированный)*
Образец ТГИ 1Т о о Т о О Т оС А тах, ^ах, %/мин Дт (160-700 оС), %
Дмитриевский сланец 430/423 482/480 462/459 12,3/9,20 74,2/70,5
Барзасский сапромиксит 441/427 506/497 476/467 6,59/5,17 48,0/48,4
Б 342/346 527/521 440/443 1,20/1,31 36,3/37,0
Д 350/355 520/530 440/445 1,81/1,98 37,1/38,7
Г 370/380 530/530 445/450 2,76/2,94 36,2/37,1
Ж 400/405 540/540 465/470 2,23/2,04 28,9/28,3
К 435/430 550/555 490/490 1,09/0,96 20,1/19,3
ОС 445/455 570/575 500/495 0,97/0,86 17,5/16,3
Т 480/485 800/800 560/550 0,42/0,33 12,7/11,6
* Т1 и Т2 - начальная и конечная температуры периода основного разложения ОВ; Ттах - температура максимальной скорости разложения; Утах - скорость разложения в точке перегиба; Дт - потеря массы.
обладает наибольшей реакционной способностью.
Барзасский сапромикситовый уголь и горючий сланец, сформированные из органического материала низшего ранга (водная растительность, животный планктон), и обладающие повышенным относительно гумусовых углей атомным отношением Н/С, также характеризуются высокой реакционной активностью по отношению к озону. Установлено, что для этих ископаемых характерны окислительные реакции озона с ненасыщенными связями линейных алкильных или циклических (нафтеноароматических) фрагментов
Обработка углей озоном способствует увеличению выхода экстрагируемых низкокипящими
1 В реакциях (1-3) «ОМУ» означает «органическая масса углей».
та и горючего сланца напротив, фиксируется уменьшение этих параметров. По-видимому, обработка озоном низкометаморфизованных углей способствует интенсификации процесса пиролиза за счет выделения летучих (смолистых) кислородсодержащих продуктов в зоне основного разложения; пиролиз других исследуемых ТГИ протекает с удалением накопленных О-групп в низкотемпературной области процесса, что способствует развитию реакций поликонденсации в интервале более высоких температур.
Установлено стимулирующее действие озона на процесс термического растворения в среде во-дорододонорного растворителя углей ряда метаморфизма [9]. Осуществление процесса возможно при существенно меньших температурах с изменением при этом состава образующихся жидких продуктов. Энергия активации термического рас-
Рис. 1. Доля водорастворимых (ВР) и водонерастворимых (ВНР) веществ в жидких продуктах озонирования ТГИ в хлороформе в зависимости от О/С (а) и доля кислот в ВР-продуктах (б) в зависимости от Н/С (Аг - ароматические, А1 - алифатические кислоты)
творения озонированных углей уменьшается в среднем на 20-50 кДж/моль. Влияние озонирования отражается на уменьшении выхода асфальте-нов и увеличении выхода масел у низко- и высо-кометаморфизованных углей. В составе асфальте-нов возрастает содержание кислорода, уменьшаются молекулярная масса и степень замещенности ароматических колец. При терморастворении озонированных углей марок Б, Д, Г и Ж развиты процессы смолообразования, а у более зрелых К и ОС
- газовыделения.
Таким образом, газофазное озонирование -эффективный способ модификации ОВ горючих ископаемых различного генезиса и степени химической зрелости, который оказывает влияние на изменение их реакционной способности в процессах термической и экстракционной переработок.
Жидкофазное озонирование углей
В отличие от газофазного озонирования, ограниченного размерами диффузионной области угольных частиц, скорость жидкофазного озонирования существенно возрастает за счет повышения концентрации озона в органических растворителях и одновременного растворения образующихся продуктов реакции [1]. В растворимое состояние при этом возможно перевести более 90 масс. % ОВ ТГИ.
Отмечено, что помимо структурных особенностей ОВ ТГИ на выход и состав образующихся продуктов существенное влияние оказывают условия озонирования (продолжительность процесса, температура, полярность используемого в качестве контактной среды растворителя).
В зависимости от выбранных условий в составе угольных продуктов могут доминировать более или менее крупные структурные «осколки» ОВ (например, ароматические кислоты или продукты их деструкции, в т.ч. щавелевая кислота и СО2).
Так, при проведении процесса в среде апро-
тонного растворителя хлороформа основными продуктами озонирования гумусовых углей являются высокомолекулярные водонерастворимые соединения [10], доля которых возрастает с ростом степени метаморфизма углей (рис. 1, а). Низкомолекулярные водорастворимые вещества состоят главным образом из алифатических, ароматических кислот, кетонов и оксиалканов. С ростом степени метаморфизма углей в составе продуктов озонирования существенно возрастает (до 80 отн. %) доля ароматических дикарбоновых кислот (рис. 1, б).
В составе водорастворимых продуктов озонирования барзасского сапромиксита идентифицированы моно- (пальмитиновая С16 и стеариновая С18), дикарбоновые (С5-С12) алифатические кислоты и стероидные (гидрофенантренкарбоновые) кислоты [11].
Из алифатических большая доля приходится на кислоты С6 и С9, присутствие в продуктах которых свидетельствует о деструкции озоном «участков» с ненасыщенными связями - остатков полимеризации непредельных жирных кислот (в частности, линолевой (С18)). Доля бензолкарбоно-вых кислот в продуктах озонирования сапромик-сита составляет около 50 %.
Очевидно, пропорциональное содержание соединений алифатического и циклогидроароматического характера может свидетельствовать об обособленном положении барзасского сапромик-ситового угля между собственно сапропелитами и гумитами.
Основными компонентами продуктов озонирования дмитриевского горючего сланца являются прямоцепные моно- (С9-С22) и дикарбоновые (С2-С11) алифатические кислоты, большая доля из которых приходится на адипиновую кислоту С6. Доля ароматических кислот в продуктах сланца невелика - около 5 %.
Доминирование в продуктах алифатических кислот возможно вследствие деструкции озоном
ковалентных и кратных углерод-углеродных связей в линейных или разветвленных (в т.ч. циклических) алкильных цепях протяженной длины -основных структурных звеньев ОВ сапропелитового происхождения.
При озонировании в органических растворителях фюзенизированных и выветрившихся есте-ственноокисленных углей компонентный состав продуктов озонирования почти целиком состоит из растворимых в воде веществ [12].
Полученные продукты представлены смесью ароматических дикарбоновых кислот - главным образом фталевой и ее алкилпроизводными. На долю бензолполикарбоновых (тримеллитовой и пиромеллитовой) кислот в сумме приходится около 20 %.
Лишь в незначительных количествах (около 2 %) в составе водорастворимых веществ содержатся окси-, гидрокси- и азотсодержащие ароматические соединения. То есть, основная масса продуктов озонирования фюзенизированных и окисленных в пластах углей представляет собой концентрат бензолкарбоновых кислот достаточно однородного состава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. - 322 с.
2. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю., Антонова Т.В. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - № 7. - С.141-147.
3. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н. и др. // Нефтехимия. 2005. - №. 3. - С. 45-49.
4. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. и др. // Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С. 33-38.
5. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. // Там же. 1977. - № 2. - С. 53-57.
6. Patrakov Yu.F., Fedyaeva O.N., Semenova S.A., et al. // Fuel. 2006.- № 85. - С.1264-1270.
7. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. // Химия твердого топлива. 2002. - № 1. - С. 3237.
8. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. // Там же. 2004. - № 2. - С. 71-76.
9. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Федорова Н.И. // Там же. 2005. - № 2. - С. 32-39.
10. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н., Покровский Л.М. // Там же. 2007. - № 2. - С. 27-32.
11. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. - Т.16. - С. 433-439.
12. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - С. 1791-1796.
□ Автор статьи:
Семенова Светлана Александровна
- канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, с.н.с. лаб. химии и химической технологии углей Института угля и углехимии СО РАН Тел. 384-2-36-34-10, e-mail: [email protected]
Таким образом, метод жидкофазного озонирования позволяет прогнозируемо «дробить» макро-молекулярную структуру твердых горючих ископаемых на относительно низкомолекулярные «сегменты», имеющие общие генетические корни с органическим веществом их первоисточников (наземной растительности, водорослей, бактерий и микроорганизмов).
С учетом высоких скоростей окисления, низкой стоимости и доступности реагентов, жидкофазное озонирование ископаемых углей вполне можно рассматривать как альтернативный каталитическому окислению нефтяных углеводородов способ получения концентратов алифатических и бензолкарбоновых кислот.
При этом вовлечение в переработку низкосортных и некондиционных твердых топлив, отходов угледобычи и углепереработки может позволить существенно расширить спектр продуктов углехимического происхождения.
Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ 07-08-96019р_урал_а.
