Карбофункциональные олигодиметилсилоксаны с концевыми гидроксифенильными группами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 7, с. 1140-1145

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.1'128

КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

© 2004 г. М. В. Женева*, В. М. Копылов*, В. А. Ковязин*, И. Б. Сокольская*, В. В. Киреев**, И. М. Райгородский***

* Государственный научный центр Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ***Государственный научно-исследовательский институт медицинских полимеров

113247 Москва, Научный пр., 10 Поступила в редакцию 27.11.2003 г. Принята в печать 03.03.2004 г.

а,о)-Бмс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксаны получены гидросилили-рованием 2-метокси-4-аллилфенола а,со-дигидридолигодиметилсилоксанами в присутствии платинового катализатора и каталитической соолигомеризацией короткоцепных а,(о-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии серной кислоты или органических сульфокислот. Исследование кинетики соолигомеризации 1,3-6мс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии серной кислоты показало, что скорость расходования цикла подчиняется уравнению первого порядка для обратимой реакции. Полученные данные указывают на то, что изменение соотношения дисилоксан: цикл в реакционной смеси слабо влияет на константу скорости реакции.

Линейные олигодиметилсилоксаны с концевыми спиртовыми и фенольными группами [1,2] представляют значительный интерес как исходные реагенты для синтеза различного типа полиоргано-по-лисилоксановых блок-сополимеров.

Основным методом синтеза карбофункцио-нальных олигоорганосилоксанов с концевыми фенольными или спиртовыми группами является гидросилилирование непредельных фенолов или их сил ильных производных а,<в-дигидридолигоди-органосил океанами [3,4]. При гидросилилировании фенолов и спиртов процесс, как правило, осложняется побочной реакцией дегидроконденсации. Чтобы исключить ее, проводят гидросилилирование триметилсилильных производных непредельных фенолов или спиртов а,о>дигидриддиорганоолиго-силоксанами с последующим омылением защитной силильной группы [5]. В работах [4, 6] предложен метод синтеза органодисилоксандиолов и бисфе-нолов внутримолекулярным гидросилилировани-

Е-таИ: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).

ем НК2ЗЮК1СН=СН2 с последующим гидролизом образующихся циклических соединений.

Олигомерные органосилоксандиолы предложено получать сополимеризацией 2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексана с диметилциклосилок-санами или их смесью с метилвинилциклосилок-санами при 180°С, катализируемой гидроксидом калия, с последующим гидролизом продуктов реакции в присутствии уксусной кислоты [3,4, 7, 8].

Цель настоящей работы - разработка метода синтеза полиорганосилоксанов, содержащих концевые 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропиль-ные группы, с различным числом атомов кремния в цепи. В литературе имеется только одна работа, в которой синтез короткоцепных органосилоксанов с 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропильными группами осуществлен гидросилилированием 2-меток-си-4-аллилфенола органогидридсил океанами [9].

Промышленное производство 2-метокси-4-ал-лилфенола для парфюмерии открывает большие возможности синтеза различных полиорганоси-

локсанов с концевыми фенольными группами при использовании его в качестве исходного соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества

2-Метокси-4-аллилфенол: Тшп = 252-254°С,

Т„ = 10.3°С, ¿4° = 1.066-1.068, и™ = 1.5400-1.5420.

1,3-Дигидридтетраметилдисилоксан: Гкип = = 70.5-71°С, ¿Г = 0.7572, ¿^ = 0.7940, я" = = 1.3700, по = 1.3669.

Октаметилциклотетрасилокеан (Б4): Гкип = = 175.8°С, Т„ = 17.5°С, = 0.9508, 4° = 1.3968.

Методы исследования

ГЖХ проводили на хроматографе ЛХМ-80 (модель 2) колонка 3000 х 4 мм, насадка хромо-сорб W, подвижная фаза 5 мае. % БЕ-ЗО, газ-носи-тель гелий.

ГПХ осуществляли на приборе фирмы "Кпаи-ег" с рефрактометрическим детектором, стироге-левой колонкой и толуолом в качестве элюента.

ЯМР-спектры записывали на ЯМР-спектроме-тре АТ-360 фирмы "Вгакег".

Гидросилилирование

Гидросилилирование 2-метокси-4-аллилфено-ла короткоцепными а,со-дигидридолигометилси-локсанами с числом атомов кремния 2 и 6 проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. В колбу загружали 2-метокси-4-аллилфенол, катализатор, после чего прикапывали а,со-дигидридолиго-диметилдисилоксан, поддерживая температуру реакционной массы в интервале 70-90°С.

В качестве катализаторов гидросилилирова-ния использовали комплексы Р1:0 с У181(ОС2Н5)3 и Р10 с У1Ме28Ю81Ме2У1 (катализатор Карстеда), полученные по методике [10].

Контроль за ходом реакции осуществляли, определяя содержание активного водорода на приборе Церевитинова. После окончания реакции

продукт вакуумировали при 130°С/133Па для удаления избыточного 2-метокси-4-аллилфенола.

Соолигомеризация

Соолигомеризацию короткоцепных а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоди-метилсилоксанов с 04 проводили в присутствии серной кислоты (или органических сульфокислот) при термостатировании (90°С) и перемешивании реакционной массы в течение 8-10 ч. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ГЖХ по изменению содержания октаметилциклотетрасилоксана. Реакционную массу нейтрализовали водным аммиаком до рН 7, фильтровали через бумажный фильтр и вакуумировали при 120°С/133Па в течение 3 ч для удаления летучих продуктов.

Кинетика соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил )пропил]тетраметилдисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном

Соолигомеризацию 1,3-6мс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (1-2) и октаметилциклотетрасилоксана проводили при различных мольных соотношениях исходных реагентов, катализатор - серная кислота (0.25 мае. %), температура 90°С. Контроль за изменением содержания 04 в реакционной массе в ходе процесса осуществляли методом ГЖХ. Для мольного соотношения 1-2 : Р4 = 1 : 50 в ходе реакции определяли удельную вязкость 1%-ного раствора реакционной смеси в толуоле при 20°С в вискозиметре Уббелоде с диаметром каппиляра 0.06 мм и проводили анализ промежуточных продуктов реакции методом ГПХ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидросилилирование

На начальном этапе была исследована возможность синтеза короткоцепных а,(0-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиме-тилсилоксанов (I) гидросилилированием 2-меток-си-4-аллилфенола а,(о-дигидридолигодиметилси-локсанами с числом атомов кремния 2 и 6.

При гидросилилировании 2-метокси-4-аллил-фенола а,со-дигидридолигосилоксанами в присутствии платинового катализатора возможно протекание реакции по трем направлениям:

МеО

НО—<{ )>—CH2CH2CH2Si= + у-присоединение

(1)

МеО

+ НО

CH2(CH3)CHSi= ß-присоединение

МеО

—SiH + НО

-О-

СН2СН=СН2

Pt

-н2

дегидроконденсация

МеО

(2)

=SiO

СН2СН=СН2

единение - 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифе-нил)пропил]тетраметилдислоксан

МеО НО

ОМе ОН

МеМе

(CH2)3SiOSi(CH2)3

МеМе 1-2

В случае гидросилилирования 2-метокси-4-ал-лилфенола короткоцепными а,со-дигидридтетра-метилдисилоксанами со средним числом атомов кремния 6 реакция также имеет селективный характер, при этом был получен олигомер

МеО

К

НО

Ме Ме Ме I I I (CH2)3Si[OSi]4OSi(CH2)3

ОМе

I I I Ме Ме Ме

1-6

ОН

Согласно литературным данным [9], при ката-лилизируемом платинохлористоводородной кислотой гидросилилировании 2-метокси-4-аллил-фенола короткоцепными органогидридсилокса-нами, протекают реакции у- и ß-присоединения.

В нашей работе гидросилилирование сначала было изучено на примере реакции 2-метокси-4-ал-лилфенола с 1,3-дигидридтетраметилдисилоксаном при использовании в качестве катализатора раствора комплекса Pt° с ViMe2SiOSiMe2Vi в этаноле, концентрация катализатора - 1 х 10~5 моль Pt/л; температура реакционной массы 70-90°С. Методом ЯМР-спектроскопии было установлено, что при выбранных условиях и катализаторе дегидроконденсация не протекает, а присоединение кремния идет селективно в у-положение аллильной группы; в результате образуется индивидуальное со-

Катализатор Карсгеда продемонстрировал более высокую катал итическю активность и минимальную склонность к дезактивации в сравнении с толу-ольным раствором комплекса Р1° с винилтриэтокси-силаном.

Таким образом, оптимальными условиями гидросилилирования являются температура 70°С и концентрация катализатора Карсгеда 1 х 10"5 моль Ръ/л.

Соолигомеризация

Длинноцепные а,со-быс-[344-гидрокси-3-меток-сифенил)пропил]-олигодиметилсилоксаны (П) были получены каталитической соолигомеризацией короткоцепных олигомеров 1-2 или 1-6 с октаметил-циклотетрасилоксаном. В качестве катализатора со-олигомеризациии использовали серную кислоту или органосульфокислоты (бензолсульфокислота, толу-олсульфокислота, 2,4-динитробензолсульфокислота).

МеО НО

ОМе

Ме Ме Ме _/

(CH2)3Si[OSi]„OSi(CH2)3—ОН + />[Me2SiO]4 Ме Ме Ме

МеО НО

1-2,1-6

Ме Ме Ме (CH2)3Si[OSi]mOSi(CH2)3 Ме Ме Ме II

ОМе ОН,

(3)

Таблица 1. Данные спектроскопии ЯМР [Н и ЯМР 29Э1 а,со-6мс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго-диметилсилоксанов общей формулы:

сн32о я „ я ОСН32

3 4 ' СН38СН38 СНз 4 / 3

-СН25СН2бСН2781Ч0812]т0811СН27СН26СН25-ч|^1)—ОН1

СН38 СН38 СНз8 4 з

HlO

Номер атома Хим. сдвиг атомов 1Н и 29Б1, м.д.

Н-1 5.47-5.73 (с)

Н-2 3.88-3.92 (с)

Н-3 7.00-6.90 (д)

Н-4 6.60-6.75 (м)

Н-5 2.64-2.65 (м)

Н-6 1.66-1.74 (м)

Н-7 0.60-0.67 (м)

Н-8 0.3СЧ-0.02) (м)

БЫ 7.08-7.40 (м)

81-2 (-22.6Н-190) (м)

Примечание, м - мультиплетный сигнал, с - синглетный, д - дублетный.

Таблица 2. Характеристики а,со-быс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов

Обозначение соединения 20 "D Вязкость кинематическая Л20, мм2/с Число звеньев (Ме2ЗЮ) п* Содержание ОН-групп*, %

1-2 1.5375 730 2/2 7.36/7.00

1-6 1.4740 133 6.0/6.5 4.28/4.00

II-30 1.4256 110 30/27 1.34/1.20

II-50 1.4200 123 50/48 0.85/0.75

II-100 1.4130 283 100/92 0.44/0.39

II-200 1.4085 850 200/190 0.24/0.21

II-400 1.4060 2998 400/370 0.12/0.10

* В числителе задано соотношением исходных веществ, в знаменателе - найдено.

где т = 27 (П-30), 48 (П-50), 92 (II-100), 190 (П-200), 370 (П-400).

Мольное соотношение I: при соолигомери-зации изменяли от 1 : 2 до 1 : 100, температура 90°С , количество катализатора 0.25-1.00 мае. %. Контроль за ходом процесса методом ГЖХ по изменению содержания Б4 показал, что реакция является равновесной. Конверсия Б4 составляла 92-94%. После нейтрализации катализатора низкомолекулярные диметилциклосилоксаны удаляли в вакууме. Спектры ЯМР 41 и ЯМР 2951 подтверждают строение синтезированных олигомеров (табл. 1).

Состав продуктов, установленный на основании данных элементного и функционального анализов, а

также из соотношения интегральных интенсивнос-тей сигналов протонов групп -<р31(СН3)2)- ПДМС-блока, сигналов протонов концевых гидроксиариль-ных групп -(СН2)3СбНз(ОСНз)ОН и интегральных ин-тенсивностей сигналов кремния на концах и в середине цепи, является близким к заданному. Характеристики синтезированных олигомеров приведены в табл. 2.

Кинетика соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил )пропил ]тетраметилдислоксана с октаметилциклотетрасилоксаном

При изучении кинетики соолигомеризации 1-2 и Э4 мольное соотношение 1-2 : изменяли от

Таблица 3. Значения констант скоростей реакции при различных мольных соотношениях 1-2 и Э4

Мольное соотношение 1-2: D4 Константа скорости к* х10~5, с-1 Коэффициент корреляции г

1 :2.0 11.61 0.971

1:6.25 9.88 0.993

1 : 12.5 10.27 0.996

1 :50 13.15 0.990

* При 90°С.

Таблица 4. Данные гель-хроматографии для реакционной смеси при мольном соотношении 1-2 : Р4 = 1: 50

Время, мин Фракция* Содержание фракции, % \л ** п Mw MJMn

30 А 51 450 530 1.18

В 49 12600 37000 2.90

90 А 33 460 540 1.46

В 67 13100 38300 2.92

150 А 24 460 540 1.17

В 76 13700 39200 2.86

210 А 19 460 540 1.17

В 81 13200 38700 2.93

270 А 17 460 540 1.17

В 83 13500 39000 2.89

600 А 470 550 1.17

В 86 15500 39400 2.86

* А - низкомолекулярная фракция, В - высокомолекулярная. ** Расчетное значение Мп = 15260 при полной конверсии Ь4 и 1-2. *** Содержание Э4 составляет 8%, остальное - высшие циклы.

1 : 2 до 1 : 50, температура 90°С. Анализ кинетических данных показал, что скорость расходования 04 подчиняется уравнению первого порядка для обратимой реакции. Значения констант скорости реакции, приведенные в табл. 3, показывают, что изменение соотношения I-

2 : в реакционной смеси оказывает слабое влияние на константу скорости реакции. Постепенное возрастание вязкости реакционной массы до выхода на равновесное состояние позволяет предположить, что активность 1-2 не ниже активности Б4.

Исследование молекулярно-массового распределения продуктов соолигомеризации при мольном соотношении 1-2 : 04 = 1: 50 (табл. 4) показало, что в реакционной смеси имеется две фракции - низкомолекулярные вещества (в основном исходные реагенты) и высокомолекулярные продукты соолигомеризации.

Характеристики ММР показывают, что высокомолекулярный продукт образуется уже при низких степенях конверсии D4, причем в ходе реакции ММ этого продукта остается практически постоянной, а происходит только увеличение его относительной доли. Следует отметить, что высокомолекулярная фракция имеет отношение MJMn близкое к двум, что характерно для статистического ММР при равновесий ионной полимеризации. Проведенные исследования показали, что оптимальная продолжительность процесса составляет 10-12 ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Школьник М.И., Копылов В.М., Федотов А.Ф., Шелудяков В.Д., Гуров A.A., Царевская М.А., Син-дюков A.B. A.c. 1512982 СССР // Б.И. 1989. № 37.

2. Копылов В.М., Женева М.В., Райгородский И.М., Ковязин В.А. Пат. 2001135483/04(038274) Россия. 2001.

3. Bayer A.G. Pat. 3819744 USA. 1974.

4. Ratzel G. Pat. 1694306 Germany. 1969.

5. Greber G. // J. Prakt. Chem.1971. B. 313. H. 3. S. 461.

6. Миронов В.Ф., Козликов ВЛ„ Козюков В.П., Федотов Н.С., Хатунцев Г.Г., Шелудяков В.Д. // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. № 6110. С. 2470.

7. Kantor S.W., Juliano P.C. Pat. 3781378 USA. 1973.

8. Vaughn HA. Pat. 3419634 USA. 1968.

9. Пат. 1387338 Франция. 1965.

10. Karstedt В.P. Pat. 3 775 452 USA. 1973.

Carbofunctional Oligo(dimethylsiloxanes) with Terminal Hydroxyphenyl Groups

M. V. Zheneva*, V. M. Kopylov*, V. A. Kovyazin*, I. B. Sokol'skaya*, V. V. Kireev**, and I. M. Raigorodskii***

*Federal State Unitary Enterprise, State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds,

sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia ** Mendeleev University of Chemical Technology,

Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia ***State Research Institute of Medical Polymers, Nauchnyi pr. 10, Moscow, 113247 Russia

Abstract—a,<a-bis[3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)propyl]oligodimethylsiloxanes were prepared by the hy-drosilylation of 2-methoxy-4-aIIylphenol with a,to-dihydrogenoligodimethylsiloxanes in the presence of a platinum catalyst and by the catalytic cooligomerization of short-chain a,oo-bis[3-(4-hydroxy-3-methoxyphe-nyl)propyl]oligodimethylsiloxanes and octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of sulfuric acid or organic sulfonic acids. The kinetic study of the cooligomerization of l,3-bis[3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)pro-pyl]tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of sulfuric acid demonstrated that the rate of cycle consumption obeys the first-order reversible reaction equation. The experimental evidence of this work testify that a variation in a disiloxane : cycle ratio in the reaction mixture slightly affects the reaction rate constant.