Капиллярная конденсация паров воды в порах материалов ограждающих конструкций при положительных и отрицательных температурах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Капиллярная конденсация паров воды в порах материалов ограждающих конструкций при положительных и отрицательных температурах

И.Я.Киселев

Процесс сорбции паров адсорбата капиллярно-пористы-ми телами, в частности сорбции паров воды материалами ограждающих конструкций зданий, представляет собой сочетание двух процессов: полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации. Процесс капиллярной конденсации описывается уравнением Кельвина [1]. М.М.Дубинин [2] предложил при рассмотрении процесса капиллярной конденсации учитывать зависимость коэффициента поверхностного натяжения адсорбата от радиуса его мениска в капилляре. Эта зависимость описывается уравнением Р.Толмена (К. ТЫтап) [3]: о,

(1)

1

28

где а- поверхностное натяжение жидкости в капилляре, Н/м; <7м- поверхностное натяжение жидкости при плоской поверхности жидкости, Н/м; 8-толщина межфазового слоя жидкость-газ, м; г* - радиус кривизны сферического мениска жидкости, м.

В.Г. Гагарин [4] на основании анализа результатов выполненных У.С. Ахном (М/.Б.АИп) [5] теоретических расчетов зависимости коэффициента поверхностного натяжения воды и других жидкостей от радиуса кривизны поверхности раздела жидкость-газ сделал вывод, что для воды толщина межфазового слоя ¿=2,8-1Сг10м и не зависит оттемпературы.

Поверхностные натяжения воды ат зависят оттемпературы. В диапазоне температуры от - 8 до +70°С значение аа может быть вычислено по эмпирической формуле [б]:

ат =75,7(1-0,0020(9)-1СГ3, (2),

где & - температура, °С,

а в диапазоне от - 8 до -22°С по эмпирической формуле

[7]:

сгю =75,4.3(1-0,0025<9)-1СГ3. (3)

При отрицательных температурах по формулам (2) и (3) вычисляется поверхностное натяжение переохлажденной воды.

Если принять модель порового пространства строительных материалов, где поры этих материалов представляют собой открытые прямые круговые непересекающиеся цилиндры различных радиусов, а также считать, что краевой угол смачивания капиллярно-конденсированной водой стенок пор равен нулю, то уравнение капиллярной конденсации имеет вид:

г«р,Т)= 2(Т'ЛТ)М + 28 +

сср

-N{<p,T)D , (4)

pRT{-h\(p) 1 + (с - \)<р

где г - геометрический радиус поры, м; <р - относительная

влажность воздуха, при которой в поре геометрического радиуса г начинается процесс капиллярной конденсации, Па/ Па; Т- температура, К;М- молярная масса воды, кг/кмоль; р - плотность воды, кг/м3;Л = 8,314*103Дж/(кмоль-К) - универсальная газовая постоянная; с - константа уравнения Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ) [1]; О = 2,76-10~10 м - диаметр молекулы воды [1]; Т) - 1М-функция, равная [4]:

N 0,392

где

(5)

(б)

В формуле (4) третье слагаемое представляет собой толщину слоя молекул воды, адсорбированных на поверхности поры материала к моменту начала капиллярной конденсации паров воды в поре. При определении этой толщины полагалось, что толщина одного монослоя адсорбированных молекул воды равняется диаметру молекулы воды.

Определение области применения уравнения Кельвина в течение долгого времени являлось темой исследований. Из работ отечественных ученых наиболее полно этот вопрос рассмотрен в публикациях М.М.Дубинина [2] и С.П.Жданова [8]. Обобщив результаты многочисленных исследований процесса сорбции различных паров и газов пористыми адсорбентами, С.Грег [1] пришел к выводу, что уравнение капиллярной конденсации Кельвина справедливо для пор с радиусом от 15-Ю-10 до 10 7 м. В настоящее время такого же мнения придерживается большинство специалистов. Следует отметить, что М.Р.Харрис (M.R.Harris) [9] считает, что нижняя граница применимости уравнения Кельвина равна 20-10~10m. По его мнению, в порах, радиус которых менее 20-10~10м, невозможно образование вогнутого мениска жидкого адсорбата.

А.Г.Перехоженцев высказал предположение, что верхняя граница применимости уравнения Кельвина должна быть увеличена минимум на три порядка. Он не представил никаких экспериментальных данных, подтверждающих его предположение, что, однако, не помешало ему положить это предположение в основу своей диссертационной работы [10].

Ошибка, часто допускаемая при исследовании процесса капиллярной конденсации, заключается в том, что при проведении расчетов специалисты полагают, что в исследуемом

1 2012

121

материале капиллярная конденсация начинается в порах, радиус которых равен 15-1СГ10м. Но в исследуемом материале может и не быть портакого радиуса, поскольку минимальный радиус его пор бывает больше 15-10~10м или материал может быть просто непористым. Поэтому для всех исследованных нами материалов и фильтровальной бумаги по изотермам сорбции ими паров воды при температуре+20°С были определены минимальные радиусы их пор. С этой целью для каждого материала вначале было определено значение относительной влажности воздуха при котором в нем начинается капиллярная конденсация паров воды. Если общий процесс полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации паров воды материалом описывается уменьшаемым уравнения (7) [11], а процесс полимолекулярной адсорбции - вычитаемым уравнения (7) [11],то капиллярная конденсация начинается при тех значениях относительной влажности воздуха срд,

которые удовлетворяют условию: 1

а(Т)

11Т(-Ъ<р0)

к(Т)

-4,(7-)

с(Т)<р0

1 + [с(Г)-1к

Щ<р0,Т) = 0 , (7)

где щ>т- емкость монослоя паров воды кг/кг; а, /? - константы формулы, описывающей изотерму сорбции паров воды исследуемым материалом, Дж/кмоль, -.

Методы определения зависимостей ~мт(Т). с(Т), а(Т) и А(Т) для исследуемых материалов описаны в работе [11].

Для каждого исследованного материала уравнение (7) было решено численно относительно §о при Т= 293,15 К (+20°С) и таким образом определено численное значение <ро. Далее по известному значению сро для каждого материала по формуле (4) было вычислено значение минимального геометрического радиуса го пор этого материала. Затем по нижеприведенным формулам (8)-(10) путем подстановки у = 9>обыли вычислены значения минимального кельвиновского радиуса гко этого материала, статистическое число по монослоев адсорбированной молекулы воды на поверхности пор материала к моменту начала капиллярной конденсации и толщина 1о слоя адсорбированных молекул воды к моменту начала капиллярной конденсации:

П =

2 <х„(Г)

п =

рЯТ{-\пф)

Сф

+ 28,

? =

\ + {с-\)(р

сф

Щ<р,Т),

Щф,Т)П

(8)

(9) (10) (11)

\ + {с-\)ф

где г /■ - /.

" к

Результаты этих расчетов представлены в таблице 1. Из данных таблицы 1 вытекает, что для всех исследованных строительных материалов и фильтровальной бумаги минимальный радиус пор значительно больше, чем 15-10~10м.

Таблица 1

Относительная влажность воздухар , при которой начинается капиллярная конденсация паров воды, минимальный геометрический радиус порго, минимальный кельвиновский радиус поргко, толщина слоя ^адсорбированных молекул воды и статистическое число монослоев по, соответствующие моменту начала капиллярной конденсации паров воды в порах строительных материалов при температуре +20°С

Материал Плотность уо, кг/м3 Относительная влажность воздуха % , Па/Па Геометрический радиус пор г , 1010м о 7 Кельвиновский радиус пор г . 1010м КО 7 Толщина слоя адсорбированных молекул воды, 1 ,1010м О ' Статистическое число монослоев и о

Керамзитоперлито-бетон 850 0,68 39,5 33,4 2,2 6,1

Арболит 650 0,58 30,6 25,3 1,9 5,3

Шунгизитобетон 1100 0,80 61,5 53,7 2,8 7,8

Пенобетон 750 0,60 32,0 26,6 2,0 5,4

Керамзитобетон 1200 0,56 29,4 25,1 1,9 5,3

Газобетон 400 0,55 28,7 23,6 1,8 5Д

Газобетон 700 0,61 33,0 27,4 2,0 5,6

Фильтровальная бумага — 0,76 51,2 44,2 2,5 7,0

Для расчетов процесса капиллярной конденсации также необходимо знать, при каком значении относительной влажности воздуха ср при данной температуре заканчивается процесс капиллярной конденсации паров воды материалом, то есть при каком значении относительной влажности воздуха кельвиновский радиус г .,= 1СГ7м. Решив уравнение (8) относительно ср, получим:

2сгХТ)М

<Р/(Т) = ехр

(12)

(2 ё-гкГ)рКТ_

Подставив в эту формулу г. = 10~7м, получим, что при температуре + 20°С относительная влажность воздуха с=0,989 для всех исследованных материалов.

Значение геометрического радиуса г.. соответствующего окончанию капиллярной конденсации, может быть получено путем подстановки в формулу (4) ранее определенного по формуле (12) значения относительной влажности воздуха <рг при котором заканчивается капиллярная конденсация. Значение кельвиновского радиуса пор.г соответствующего окончанию капиллярной конденсации, для всех материалов равно 10~7м. Расчеты, выполненные по формуле (10), показывают, что для всех исследованных материалов толщина ^слоя молекул воды, адсорбированных на поверхности пор материала при относительной влажности воздуха щ \л температуре + 20°С составляет 9-10~10м. Поэтому можно считать, что для всех исследованных материалов радиус г = 1,009-10~7м.

При расчете процесса капиллярной конденсации паров воды материалами и анализе полученных результатов следует учитывать, что минимальный геометрический радиус/^ пор материала можно считать не зависящим от температуры, но относительная влажность воздуха сро, при которой в этих порах начинается капиллярная конденсация, зависит от температуры. Значение относительной влажности воздуха <р' при некоторой температуре Т' дает решение следующего уравнения:

(Г) сГП

+25 + С{1 '

-Щ<р[,ТЩ = 0. (13)

° \рятх-ы<р:) 1+[с(г)-1]<р:

Результаты численного решения этого уравнения для восьми материалов при четырех температурах, при которых нами проводилось экспериментальное исследование, представлены в таблице 2. Из данных этой таблицы, в частности, следует, что значение (роуменьшается при понижении температуры, то есть с понижением температуры капиллярная конденсация в порах исследованных материалов начинается при меньшей относительной влажности воздуха.

При расчете процесса капиллярной конденсации паров воды строительными материалами и анализе полученных результатов следует также учитывать, что если кельвиновский радиус пор, в которых заканчивается капиллярная конденсация, одинаков для всех материалов и равен г = 10~7м, то от-

Таблица 2

Зависимость относительной влажности воздуха ф■ при которой в порах строительных материалов начинается капиллярная конденсация, от температуры

Материал Плотность уд уо, кг/м3 Минимальный геометрический радиус пор, г , 10 ~10м Относительная влажность воздуха <ро, Па/Па, при температуре

308,15 К (+35°С) 293,15 К (+20°С) 274,35 К (+1,2°С) 262,75 К ( 10/гС)

Керамзитоперлитобетон 850 39,5 0,700 0,680 0,652 0,633

Арболит 650 30,6 0,606 0,580 0,546 0,524

Шунгизитобетон 1100 61,5 0,814 0,800 0,781 0,768

Пенобетон 750 32,0 0,623 0,600 0,569 0,548

Керамзитобетон 1200 29,4 0,586 0,560 0,526 0,503

Газобетон 400 28,7 0,577 0,550 0,514 0,490

Газобетон 700 33,0 0,634 0,610 0,579 0,557

Фильтровальная бумага — 51,2 0,774 0,757 0,734 0,719

1 2012 123

носительная влажность воздуха (р^, при которой заканчивается капиллярная конденсация, зависит от температуры. Значение относительной влажности воздуха (р)- при некоторой температуре Т' представляет собой решение уравнения:

lajrW +25

(14)

pRT'(-Wf)

Вычисленные значения относительной влажности воздуха (рf одинаковы для всех исследованных строительных материалов, а также для фильтровальной бумаги и равны: 0,990 при Т= 308,15 К (+35°С); 0,989 при Т= 293,15 К (+20°С); 0,988 при Т= 274,35К (+1,2°С) и 0,987 при Т = 262,75 К (-10,4°С). Следовательно,относительная влажность воздуха <Pf, при которой заканчивается капиллярная конденсация, незначительно уменьшается с уменьшением температуры.

Литература

1. Грег С., Синг J1. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1984.

2. Дубинин М.М. Капиллярные явления // Современная теория капиллярности. Л., 1980.

3. Tolman R.C. The Effect of Droplet Size on Surface Tension //J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. № 3.

4. Гагарин В.Г. 0 модификации t-метода для определения удельной поверхности адсорбентов // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 5.

5. Ahn W.S., Jhou M.S., Pak H., Chang S. Surface Tension of Curved Surface // J. Coll. Int. Sei. 1972. Vol. 38. № 3.

6. Варгафтик H.Б. Справочник потеплофизике. M., 1972.

7. Hacker Р.Т. Experimental Values of Surface Tension of Supercooled Water// Chem. Astr. 1952. Vol. 46. № 6.

8. Жданов С.П. Расчет структуры пористых сорбентов // Доклады АН СССР. 1948. Т. 61. № 3.

9. Harris M.R., Whitaker G. Determination of Pore Size Distribution from Capillary Condensation Data //J. Appl. Chem. 1963. Vol. 69.

10. Перехоженцев А.Г. Исследование процессов влагопе-реноса в пористых строительных материалах при решении задач прогнозирования влажностного состояния неоднородных ограждающих конструкций зданий. М„ 1998.

11. Киселев И.Я. Повышение точности определения те-плофизических свойств теплоизоляционных строительных материалов. М., 2006.

udelnoi poverchnosti adsorbentov//Zhurnal fizicheskoi chimii. 1985. Т. 59. №5.

5. Ahn W.S., Jhou M.S., Pak H., Chang S. Surface Tension of Curved Surface// J. Coll. Int. Sci. 1972. Vol. 38. № 3.

6. Vargaftik N.B. Spravochnik po teplofizike. M., 1972.

7. Hacker P.T. Experimental Values of Surface Tension of Supercooled Water// Chem. Astr. 1952. Vol. 46. № 6.

8. Zhdanov S.P. Raschyot strukturi poristih sorbentov // Doklady AN SSSR. 1948. T. 61. № 3.

9. Harris M.R., Whitaker G. Determination of Pore Size Distribution from Capillary Condensation Data//J. Appl. Chem. 1963. Vol. 69.

10. PerehozhencevA.G. Issledovanie processovvlagoperenosa v poristih stpoitelnih materialah pri reshenii zadach prog-nozirovaniya vlagnostnogo sostoyaniya neodnorodnih ogra-gdayucshih konstrukciyi zdaniyi. M., 1998.

11. Kiselyov I.Ya. Povishenie tochnosti opredeleniya teplo-fizicheskih svoistv teploizolyacionnich stroitelnich materialov. M., 2006.

Capillary Condensation of Water Vapor in the Pores of Construction Materials at Positive and Negative Temperatures. By I.Ya.Kiselyov

The capillary condensation process of water vapor in the pores of construction materials at positive and negative temperatures is investigated theoretically.

Ключевые слова: строительные материалы, строительные конструкции, пары воды, процесс капиллярной конденсации, расчет, положительные и отрицательные температуры.

Key words: construction materials, structural components, water vapor, capillary condensation process, method of calculation, positive and negative temperatures.

Literature

1. Greg S., Sing L. Adsorbciya, udelnaya poverchnoct, poristost. M., 1984.

2. Dubinin M.M. Kapillyarnie yavleniya // Sovremennaya teoriya kapillyarnosti. L., 1980.

3. Tolman R.C. The Effect of Droplet Size on Surface Tension //J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. № 3.

4. Gagarin V. G. 0 modifikacii t-metoda dlya opredeleniya